http://humanidades-digitales.fhuce.edu.uy/files/original/b1481c505f819ad8114cf13fec8745ec.pdf 1be5f795c7bf6cbcadc1affa8e2a3b75 PDF Text Text — S9 — •ofeqe.il 38 jena p na 'oui[bd[b oipam pp Bpuanjjui ej ofeq nop^esi e^sa n^ o^qopsap 38 {inoii odru3 nn anb ejoqe souiaqBg "(j B^ninjoj) BupijS-ipna^-jiozuaqouiuiB • d bj 3p sisajuts v\ Bjed ^iaoii ap oanjop p ^ oaiozuaqouiuiB • d opps p aajua nopaBaj ap ojonpoad p noieafd -nía (g) zsaijj -^ ^ nap¡eqjapqy -^ 06T n3 'B3ipjniB BJtnanj^sa ap eopijpjqne ap zaA Bjaraud aod ne^qeq j^^papaog A zjanq^suy SBraapy •BJnd buijoj n^ jana^qo uojaipnd ou \vno p Á ajuainjiaBj anodinoa -sap 38 anb 'osoip^e o^anpoad 'o^i^iubjjub-jiuoií opps pp ojn^op p '—_\[ g o oniraB— nuoi; odnaS [a na biujojsubjj ^s oiuij[n ap oniraB odnjS p 'ooi[iuBjjaB opioB pp oiuojd A ojuaSjB ap sa[B8 8B( 3jqos imoij ap oaruop pp uoiaaB B[ jod anb 'uojbjjuoouo (Z) ^^ii[09pao^ 'jj A zjanqosuy <rj 6^61 u^ B-^ OJ3d "noioBoipui Bnn^uiu nep ou sopBjp saaopB^i^saAui so[ uop^eaj ap souepunaas sojonpoad jqS "D ol€ aP "^ d PP A D oO^l aP (rara ül) "3 ^ FP opBzi^jsua 'o{[ijbuib ojonpoad oinoa 'Bjnd buijoj ua ^A oaiozuaqouiuiB - d opiae pp opBAiaap 3)sa eppnpaj aiUBjasq noisaid b uoiaB^nsap jod nojaiAn^qo uuBuiqy A Ja^sBj^aj^ o^jeqtna uig •oaiozuaqouiuiB • d oppe pp a[dmi8 un ap uoianjpsuoD bj uoja^nqwjB aj sopB^p s so[ 'ojanpojd ajsa ap ojop [ap o^nojja sistjbub nn na asopuBSBq A opiuajqo nopa^aj ap ojanpoad pp ajjnze na opiuajuoa p opuai^iuiQ •p^padsa na ooiozuaqouiuiB • d oppB p A pjana^ na sooiozuaqouiuiB 8oppf 8O[ ajqos nuoij ap ojnjop pp uopaB b¡ (8^61 ua) ope^psaAui ireq anb sojauíijd soj; nojanj (^) nuBuiqy "^ ^^ A jaj9Bj^oj\[ *^ •sauopBJBpB SBunSjB nozBj Bjsa jod uB^isaaau A SB^ajduiooui 3 ^BiJOjoipBj^uoa oSpj nos 'ooiozuaqouioiB - d oppit p ainauqepadsa 'go^iozuaqouiraB soppe 9o\ ajqos jmou ap ojnjop pp nopae bj jod 'sojganduioa so^ ajqos B^njEJaji^ B^ ap sauopBOipni (8P61 aP zio^¡ 'ajjv^ p ogtniuvg •votuimf) ep outKniaiuD-outjoq oí^jSuo^ -^j jv opojuasaud oí uoioBSU9puooo}ne ns Á ootozu^q -OUtUIB^TUOTi' d OpiOB pp OJlUOp \9 ZS3IU 0IM30Í13 �(I.) H3C\ CH —CH2 —CH —CO —NH —CH2 —COOH H3C/ NH OC —C6H4 —NH2(P) En 1932 L. Anschuetz y Z. M. Deliyski (4) continuando las in vestigaciones sobre el cloruro del ácido tionil-antranílico, le transfor maron en el clorhidrato del cloruro del ácido antranílico, sin llegar con éste al cloruro del ácido antranílico libre, pero sí a un producto poco soluble y de alto punto de fusión, que creyeron idéntico a la diantranilida, .preparada por G. Schroeter y O. Eisleb (5). En 1935 P. Carré y D. Libermann (6) reanudaron las investigaciones con res pecto a la acción del cloruro de tionil sobre los ácidos aminobenzóicos y rectificando el error de McMaster y Ahmann, reconocieron los pro ductos de reacción como cloruros de los ácidos tionilamino-benzóicos (de la fórmula general II). (II.) a 18 mm. de presión y una temperatura entre 140-150. Los cristales amarillos obtenidos tenían de nuevo el P. F. de 31 C. Hirviendo el producto con agua, se descompone produciéndose ácido clorohídrico y vapores de SO2. Estos últimos fueron introducidos cuantitativamente en un exceso de solución de iodo, para determinar así por análisis iodométrico la constitución del cloruro del ácido p. tionilamino-benzóico, el cual es transformado de esta manera en el clorohidrato del ácido p. aminobenzóico muy soluble en agua. De su solución acuosa el ácido p. aminobenzóico libre puede ser recuperado por medio de acetato de sodio. Exponiendo el cloruro del ácido p. tionilamino-benzóico a la humedad del aire, éste lentamente se transforma en un polvo blan co del P. F. más arriba de 300 C. Este producto calentado en estado bruto con agua, se descompone por la presencia, aun de ácido cloro hídrico, en ácido p. aminobenzóico. Pero lavado algunas veces con agua fría para sacar todos los rastros ácidos, el producto puede ser después recristalizado con agua, en la cual es poco soluble si es fría o bien soluble si es caliente. Su contenido de N de 10,97 % es de acuerdo con la fórmula Ci4H12N2O3 fórmula del ácido p. aminobenzoilp. aminobenzóico (fórmula III). O.S.N —C6H^ —COCÍ / Sin embargo no pudieron preparar estos productos en forma pura, efectuando su destilación a una presión no muy reducida, destilando p. e. el derivado "para" a una presión de 27 mm. y una temperatura de 147-150, lo que causó su descomposición violenta. Además afir man Carré y Libermann que calentando los cloruros de los ácidos tionilamino-benzóicos con agua habían recuperado solamente canti dades insignificantes de los ácidos aminobenzóicos originales y que se formarían como productos principales diamidas de la fórmula ge neral Ci4rI10N2O2. Así obtuvieron en el caso del cloruro del ácido m. tionilamino-benzóico un producto del P. F. de 225 C (la m. dia mida), ya preparado anteriormente por Piutti (7), mezclado con un producto de polimerización, y en el caso del cloruro del ácido p.tio nilamino-benzóico un producto del P. F. de 325 C, también difícil mente soluble y próxima a la composición de Ci4HioN202 que se transformó solamente después de una saponificación alcalina, en el ácido p. aminobenzóico. Por el hecho de que las indicaciones de Carré y Libermann estuvieron en contradicción con los resultados, que ya habríamos obtenido con E. Abderhalden (3), en lo que se refiere a la prepara ción de un derivado puro del ácido p. aminobenzóico, del P. F. de 31 C y también a su descomposición por agua y por la humedad del aire, hemos reanudado nuestras propias investigaciones sobre este tema y hemos dado ya sobre el particular una breve información previa (8). Hemos pues preparado otra vez el cloruro del ácido p. tionilamino-benzóico hirviendo 1 parte de ácido p. aminobenzóico con 3 partes de cloruro de tionil, evaporando después el exceso 'le cloruro de tionil a presión reducida y destilando después el producto — 66 — (III.) H2N—/ \ \ O H \. — COOH \. La presencia de un grupo amino aromático libre en este producto fue probada por diazotación y copulación con diversas substancias aptas, originándose colorantes azoicos. Una diazotación cuantitativa con una solución de NaN02 1/10 n. y papel de ioduro de potasio y amidon probó la presencia de un grupo amino libre por dos restos aminobenzóicos, de acuerdo con la fórmula indicada de un dipéptido del ácido p. aminobenzóico. La presencia de un grupo carboxil libre explica la solubilidad del producto en agua caliente. No es difícil explicar los resultados de Carré y Libermann en contradicción con nuestras investigaciones. Ellos encontraron diami das, utilizando para sus experimentos no cloruros de los ácidos amino benzóicos puros, pero sí los productos crudos de reacción entre los ácidos aminobenzóicos y el cloruro de tionil. En estos productos de reacción crudos hay probablemente contenidos aún otras substancias. Por esta razón hemos tratado el residuo de la primera destilación del producto de reacción entre el cloruro de tionil y el ácido p.amino benzóico con agua y hemos encontrado en efecto un producto que corresponde a los descriptos por Carré y Libermann, un diamida de la fórmula C14H10N2O2 formado directamente por la acción del clo ruro de tionil sobre el ácido p. aminobenzóico y no por decomposi ción del cloruro del ácido p. tionilaminobenzóico con agua. En 1937 R. Graf y W. Langer (9) han reanudado el estudio de la acción del cloruro de tionil sobre los ácidos aminobenzóicos. Estos investigadores, a los cuales escapó nuestra previa comunicación (8.) 67 — �oianpojd ja sandsap opuBjpsap A Bppnpaj upisajd b Jiuop ap ojnjoja 3p osaaxa ja sandsap opuBjodBAa 'jiuop ap ojnjop ap sajJBd g uoa oaipzuaqouiuiB • d oppB ap ajJBd \ opusiAJiq oaipzu^q-ouiuiBjtuop • d oppB jap ojnjop ja zsa bjjo opsjBdajd sand soraajj •(g)BiAajd uopBuuojuí 3Aajq Bun jBjnaijJBd ja ajqos vA op^p soinaq A bui^j 3)83 ajqos sauopBgrjsaAui SBidojd SBjjsanu opspnuBaj soraaq 'ajjB jap pepaumq b^ jod A BnáB Jod uopisodraoosap ns b uaiqraBj A 3 0|g sp "j[ "(j pp 'oaipzuaqouituB • d oppB jsp ojnd opBAiJsp un sp upp -BJBdajd bj b 3J3IJ3J 38 anb oj ua '(g) uspjBqjspqy '^ noa opiuaiqo soiuBuqBq vA anb 'sopBijnsaj soj uoa uppaipBjjuoa ua uojaiAnjsa uuBuuaqi^j A 9JJB^ ap sauopsaipui sb[ anb ap oqaaq p jo^ sojsg •sosiozuaqouituB soppe soj ajqos [inop sp ojnjop jsp uopsB B[ ap oipnjsa ja opspnuBaj u^q (^) jaSus^ j^ A jbj^ ^j ¿6l U3 *en^e uoa ooioznaqouiuiBjiuoij • d oppB jap ojruop pp uop -isodniooap jod ou A ooiozu^qouiniB • d oppe [^ ajqos jiuop ap ojnj -oja jap uopaB bj jod ajuamej^ajip opeuuoj íO!;\[0IHtlD B[nnlJ9J BI ap BpiuiBip nn 'uuBuuaqi^j A ?jjb[) jod sojdiaasap soj b apuodsauoa anb ojanpoíd un ojoap ua opejjuo^ua sornaq j{ sn^e no^ ooiozu^q -ouimB-d opioB [^ ^ [iuoi; ap ojnjop p ajjua uopo^aj ap ojonpojd jap uoiaBjijsap Bjaiuud [ ap onptsaa [a opBjBJj souiaq uozbj Bisa joj — 99 — — 19 — (g) uoioeoiunnioo eiAajd sjjsanu odeasa sajsna so[ b 'SBpuBjsqns sejjo unB sopiuajuoa ajuaiuajqBqoJd Avx\ eopiu^ uoia^eaj ap sojanpojd sojsa u^ 'Iiuon ap ojnaop [a A sooiozuoqüuiniB soppB go[ aajua uopoBaj ap sopiuo soj^npojd so[ is ojad 'sojnd so^i^znaq -outuib sopiae so[ ap sojtuop ou 8o}uauiijadxa sne Bjsd opuBzi^iin 's^p -ituBip uojBjjuoaua so{j^ •sauopB^ijsaAui SBjjsanu uoo uopoipBjjuo^ ua uuBuuaqi'j A ^j^b^) ap 8opBj[nsaj soj JB3i[dxa [PIJÍP 8a M •ajuai[BD biiSb ua o^onpoad pp pBpi^iqn^os bj B3i[dxa aaqi[ ^ixoqjB3 odnjS un ap Bpuasajd B^ •ooiozuaqouiiuB • d oppB jap opijdadip un ap epsaipui ejnuuo^ bj uoo opjanae ap 'soDiozuoqouiuiB so^saj sop Jod ajqij ouiraB odnjS un ap Bpuasajrd bj oqojd uopiuiB A oisBjod ap ojnpoi ap jad^d A *u oi/l ^ONBM aP n9pnjo8 eun uo^ BAIJBJlJUBnD UOI^BJOZBip BU^ •SOOIOZB 89}UBJO[O3 agOpuBUlSlJO 'SBjdB SBpiíBjsqns SBSJaAip uoo U9pBjndoa A nopBjozBip jod Bp^qojd anj ojonpojd ajsa ua ajqij ooijbiuojb ouiihb odnjS un ap Bpuasajd B'j \ HOOD — \ \/ "\ M^ H O /—MCH (III) 'oaipzuaqouituB * d oppB ja ua 'BuijBajB uppBaijiuodBS Bun ap sandsap ajuauíBjos oiujojsubjj as anb ^OzX[0IH"D aP n9T3í8O(!uioa bj b Bmixpjd A ajqnjos ajuara -jpijip uaiqraBj '3 OS^ aP *^ 'd IaP oi^^po-'d nn oaipzusq-ouiuiBjiu -oij"d oppB pp ojnjop jap oseo ja na A 'uppBzijamijod ap ojonpojd un noa opepzam '(¿) pjnij Jod ajuarajoijajuB opBj^dajd vA '(^pira -Bip ^va bj) 3 OS^^ P '^ 'd PP oianpojd un oaipzuaq-ouiuiBjraop *m oppB pp ojnjoja jap os^a ja U^ uojaiAnjqo isy "zO^M0XH^ID IBjan -a^ Bjnmjpj bj ap sepiineip sajBdpuud sojonpojd omoa ubtjbuijoj as anb A sajBui^tJo soaipzuaqouiuiB soppB soj ap sajucoijiuáisut ssp^p -ijubd aiuauíBjos opsjadnaaj UBjqBq BnSB uoa soaiozuaq-ouiniBjiuoij sopps soj ap soJtuo[o soj opuBjuajBa anb uuBrajaqi^ A ^JJB3 ubiu -jijb SBuiapy "BjuajoiA uopisoduioosap ns p^nsa anb oj io0S\'Lfl 3P BjnjBJaduioj Bun A -vam ¿^ ap upisajd Bun b tíBJBd,, opBAijap ja *3 'd opuBjpsap 'BppnpsJ Anua ou uoisajd Bun b uppBjiissp ns 'Bjnd buijoj U3 sojonpojd sojsa jBjBdajd uojaipnd ou oájBquia uig \/' 10 0^ — fH9D — N'S'O "(III BInxnj9J) ODiozuaqouiuiB • d -^toznaqomuiB • d oppo jap ejnuuoj SO5MZIH*ID Bi^uuoj bj uoa opjanas ap sa o^ ¿6'0I 3P M 3P opiua)uo3 ng 'aiuaijea sa is ajqnjos uaiq o bjjj sa 18 ajqnjos oaod sa j^n^ bj ua 'en^e uoa opBzijBisuaaj sandsap jas apand ojanpojd ja 'sopp^ sojjsbj soj sop o^ jb^bs Bjsd bjj^ BnSs uoa sasaA SBun^jB opBABj oja^ •ooiozuaqouiuiB • d oppB ua 'oaiipj^ -ojoja oppB ap uns 'Bpuasajd bj jod auoduioasap as 'buSb uoa ojnjq opBjsa ua opsiuajBa ojonpoJd ajsg -^ Ooog ^p eqiB sbui -^ "j jap os -UBjq OAjod un ua buuo^subj) as ^jnauíBju^j ajsa 'aaiB jap pBpauínq bj b oaiozuaq-omuiBjiuop * d opp^ jap ojruop ja opuaiuodx^ 'Oipos ap oiBja^B ap oipam Jod opBjadn^aj jas apand ajqij ooiozugqouiuiB • d oppB p Bsonae uopnjos ns 3q -Bn^B ua ajqnpos Anva oaiozuaqouiuie • d oppe pp ojBjpiqoaop ja ua BjauBtu Bisa ap opBUMOjsuBJi sa jBna p 'oaiozuaq-omuiBjraoii • d oppe jap ojnjoja jap uopmpsuoa bj oaiajaní -opoi sisijBuB jod jsb jBuiuuajap BJBd 'opoi ap U9pn[o8 ap osasxa un ua soppnpoaiui uojanj somiijn sojs^ ^Qg ap sajodBA X opps asopuapnpojd auodmossap as 'BnSB uoa oianpojd ja opuatAJij^ •^) oi ap -^ "^ ja OAanu ap UBjuai sopiuaiqo sojjiJBUie sajB)sija s^j 'oOSI'Of't 3Jlua Ban^EJodinaj Bun A uoisajd ap *mui gl s (II) '(II IBJn^ Bjnuu^j bj sp) soai^zusq-ouiuiBjiuoii soppB soj ap soJnjop ouioo uop^Baj ap sojanp -ojd soj uojaioouo^aJ 'uuBiuqy A Ja}8Bp\[a{\[ ap jojja ja opuBaijijaaj X so^i^zuaqouiuiB soppB soj ajqos [tuoij ap ojnjoja jap uopoB bj b oiaad -saj uoa sauopBSnsaAui bbj uojspnuBaj (9) uuBuuaqrj -Q A aJJB^ m^ S6I n3 '(S) ^^Isí3 'O ^ Jaiaojqag '^ jod BpsjBdajd 'BpijraBjjuBip bj b oapuspi uojs^aja anb 'uoisnj ap ojund o^jb ap A apqnjos oaod un b is ojad 'ajqi[ oaijjuejiuB oppB jap ojnjoja \v ajsa uoa ui8 'oaijjuBJiuB oppB jap ojnjoja jap ojBjpiqJop ja na uojbui aj 'ooi[juBjjuB-jiuoij oppB pp ojnjop ja ajqos^ -ui sbj opuBnupuoo (^) i2js^ij3Q *j^ *2 A H^ H003 — ZHD — HN — 0^ — HD — ZB3 — , ^ �sobre el tema, hacen también la crítica de los trabajos de McMaster y Ahmann y de Carré y Libermann y describen la preparación de los cloruros puros de los ácidos tionilaminobenzóicos. En cambio con respecto al tratamiento de estos productos con agua, no llegan a re sultados bien definidos. No dicen si han solamente agitado o también calentado con agua los productos. Indican que han obtenido junto con los clorohidratos de los ácidos aminobenzóicos, productos casi insolubles en solventes orgánicos, libres de azufre, conteniendo 10,5^ de nitrógeno en el caso del derivado del ácido antranílico y 11,3^ de N en el caso del derivado del ácido m. aminobenzóico. Este último compuesto de un contenido de N de 11,3%, calentado bajo presión, con ácido clorohídrico se convierte según Graf y Langer en ácido m. aminobenzóico. Con respecto al cloruro del ácido p. tionilaminobenzóico Graf y Langer indican, que el producto conservado una semana en un tubo cerrado dejó luego de ser tratado con éter, un residuo insoluble en este solvente (probablemente no desecado). De este residuo no indican ni la composición ni la constitución, como tampoco indican la última para los derivados mencionados del ácido antranílico y del ácido m. aminobenzóico de 10,5 % de N y de 11,3 % de N respectivamente. Pero ya el análisis de los productos menciona dos, efectuado por Graf y Langer da una indicación con respecto a su constitución. El contenido en nitrógeno del derivado del ácido antranílico de 10,5% y el del derivado del ácido m. aminobenzóico de 11,3 % —del derivado del ácido p. aminobenzóico Graf y Langer no efectuaron un análisis— se acerca bastante a un porcentaje de 10.94 %, valor teórico para los ácidos aminobenzoil-aminobenzóicos. El valor en nitrógeno de una diamida, que tiene una molécula de agua menos, sería de 11,90 %. Por lo tanto es muy probable que también Graf y Langer ya tenían ácidos aminobenzoil-aminobenzóicos a mano sin reconocerlos. El ácido o. aminobenzoil-o. aminobenzóico ya es mencionado en la literatura (10), preparado por la acción del cloruro del ácido o. nitrobenzóico sobre el ácido antranílico y reducción posterior, pro bablemente idéntico con el producto obtenido por Graf y Langer de un contenido en N de 10,5 %. Además es descrito en la literatura el un grupo sulfo (SO3H) sea necesaria y se caracterizan por tener cierta afinidad con la fibra vegetal del algodón, por contener grupos —CO—NH—(13). Estos grupos reaccionan por su polaridad, como ya hemos explicado en otro lugar (14) con los grupos polarizados de la celulosa, entre los cuales se encuentran probablemente grupos oxonio. Anteriormente los ácidos aminobenzoil-aminobenzóicos fueron solamente utilizados luego de su diazotación para la copulación con derivados de la pirazolona y obtención de colorantes ácidos para lana, cuya solidez podía ser aumentada por el tratamiento con sales de cromo (15). Por diazotación del ácido p. aminobenzoil-p. aminoben zóico (como derivado del ácido p. aminobenzóico, que tiene funciones de vitamina) y copulación con algunas proteínas fueron preparados recientemente diversos colorantes por P. Karrer y R. Schwyzer (16) para sus investigaciones biológicas. En todo caso, derivados del ácido p. aminobenzóico con el grupo —CO—NH— repetido y grupos carboxílicos libres, tienen cierto valor quimio-terapéutico (17). Refirién donos al trabajo mencionado de R. Kuhn y sus colaboradores (12), estos investigadores tuvieron el propósito de investigar la eventual acción bacteriostática del ácido p. aminobenzoil-p. aminobenzóico como substituto de la sulfanilamida según el conceptp hoy frecuente mente admitido, que se debe substituir en un sistema metabólico el ácido p. aminobenzóico por una substancia de alguna analogía con él, para impedir el sistema en su acción. Sulfanilamida y también el ácido p. aminobenzoil-p. aminobenzóico serían substancias algo análo gas al ácido p. aminobenzóico. El ácido p. aminobenzoil-p. aminoben zóico no demostró naturalmente ninguna actividad bacteriostáticaj, como se había esperado según la argumentación algo superficial mencionada., : ? Según nuestra opinión, como ya la hemos expresado algunas veces (18), en el antagonismo entre el ácido p.aminobenzóico-y la sulfanilamida se trata de una reacción electrónica por resonancia entre los dos compuestos, reacción bastante bien definida, que impide al ácido p. aminobenzóico de ejercer sus funciones metabólicas nor males en procesos de óxido-reducción.• El cloruro del ácido p. tionilamino-benzóico sirve para la intro ácido m.aminobenzoil-m.aminobenzóico (11). Además fue preparado ducción del resto p. aminobenzoil en una sola operación, como en el en estos últimos años por R. Kuhn, E. F. Moller, G. Wernit y H. Beinert (12) el éter metílico del ácido p. aminobenzoil-p. aminobenzóico. Hicieron actuar el cloruro del ácido p.nitrobenzóico sobre el éter caso de la preparación de la p.aminobenzoil-leucilglicina (3), mien tras la introducción de este resto se hizo antes por reacción con el cloruro del ácido p. nitrobenzóico y reducción posterior. metílico del ácido p. aminobenzóico y efectuaron una reducción con el producto obtenido. Del éter metílico obtenido han también prepa rado el ácido p. aminobenzoil-p. aminobenzóico. Nosotros hemos utilizado el grupo amino aromático libre del ácido p. aminobenzoil-p. aminobenzóico para preparar, como ya hemos mencionado, diferentes colorantes azoicos, por diazotación y copula ción con diversos componentes como el alfa y el beta naftol y otros. Estos colorantes, por medio de sus grupos COOH son solubles en soluciones acuosas ligeramente alcalinas, sin que la introducción de El cloruro del ácido p. tionilamino-benzóico es una substancia coloreada en amarillo. Este color se explica teniendo en cuenta las diferentes disposiciones electrónicas posibles en el sistema de reso nancia (IV) de este compuesto. La transición de las disposiciones electrónicas de nivel energético más bajo (especialmente de la dispo sición IV a) a disposiciones de nivel energético más elevado, caracte rizadas por la separación de las cargas eléctricas, es acompañada de una absorción de radiaciones de cierta frecuencia, lo que motiva el color amarillo del compuesto.-• — 68 — — 69 — �ap nopanpojHii B^ anb uis 'sBui^s^p^ s^uaiuBjaSij 8bsoh3B sanopn^os na 63[qrqos nos HOOD s<>dnj^ sns ap oipam jod 'sa^uBJopD^ o^s^ *soj}o Á ^ojjbu B^aq p A bjjb p omoa sainanoduio^ sosjaAip UO3 nop -B[ndo3 Á UOpBJOZBtp JOd '8O3IOZB 83JUBJOpD3 83^U3J3Jip 'OpBUOpuaiU soniaq vi ouios ^jBJBdajd BJBd oaioznaqomuiB - d-^iozuaqouiuiB • d oppB pp a-iqi[ osuBluoJB ouuub odruá p opBzijpn souiaq sojjoso^ •.•ojs^ndmoo pp o[[ubuib p baijoui anb o[ 'Bpuanaajj Bjjap ap sauopBipsj ap uopjosqB Bun ^p epeuedmo^e sa 'sBaujaap sbSibo sb[ ap uopsjBdas B[ jod repezu -a^oBjBo 'opBAap sBtn o^ijaSjana pAiu ap sauopisodsip b (b ^j uppis -odsip B[ ap a^uanipp^dsa) ofsq sem oaiia^jaua pAiu ap SBsinoJiaap sauopisodsip sb[ ap uopisusj) b^j •ojsandmoa ajsa ap (^i) puBU -osaj ap Braajsxg p na sa^qísod SBaiuojiaap sauopisodsip sa^uajajip bb[ Bjuana na opuaiua; 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*^ ap opBnopnara ofBqsjj ^b souop -nautja|j *(¿x) oDijnadBiaí-oiniinb jo[ba ojjap usuau 'sajqi^ so^ijix -oqJBa sodn^S Á. oppadaj —jj\[—Q^)— odnjS p uo ooiozuaqouiuiB • d opps pp sopBAiJap 'O8B3 opoi u^j 'SBai^p^oiq 8auopBij83Aui sns BJBd (9X) J3z^Mqog -^j ^ J8jjb"^j '^ aod 80}ubjojo3 sosjaAip aiuama^napaj sopBJBdaad nojanj SBuiajo^d 8Bun3[B nos u^pBjndos Á (buiuibjia ap sanopnnj auai) anb 'o^ioznaqonimB • d opp^ pp opBAijap ouios) o^ioz -uaqoniuiB • d-^iozuaqouiuiB • d oppB pp nopeiozBip joj -(^];)onioj^ ap 83JB8 noa ojuaiuiBjBj^ p jod BpB^naranB jas Bipod zapi^os 'BOB^ BJBd SOppB 88JUBJOpD3 ap UOpUBjqO Á BUOpDZBJld B[ app uos uopBjndo^ v\ BJBd uopBjozBip ns ap oáan[ sopBZTjpn 3ju3inBp38 uoJanj so3iozuaqoniuiB-[iozuaqouiniB soppB so[ sjuauíjoiaajuy 'oiuoxo sodnj^ ainama^qBqojd ubj;u3113U3 as sapna sof ajiua 'Bsopips B[ ap sopBziJBjod sodnj^ eo\ noa (^\) jb3ii[ ojio ua opB3i[dxa souiaq bá oiuod 'pBpijB^od ns jod u^uopoBaJ sodnjá sojs^ ' (\) —HM—03— sodn^S jauainoa jod 'nopo^p pp ^BjaSsA Bjqij b¡ nos pepmijB B^jsp J3U3J JOd UBZIJ3J3BJB3 38 Á BUBS333U B09 (JJÍ:QS) OJ^nS odnj^ Ull •o^iozuoqouiuiB • d-jiozuaqouiuiB • d oppB p opBj •BdaJd uaiqinB^ u^q opiusjqo o^ijuain ia^f pq -opiusjqo oianpojd p no^ nop^npaj Bun uoJBniaaja Á o^iozusqouiuiB • d opps pp oai[ijaui J3ja p ajqos oaioznaqojnu • d oppB pp ojnjop p jBn^aB •o^i^zuaqouiuiB • d-[ioznaqouiuiB • d oppB jap oaifjiaui Jaia p -pg #jj A jinja^ *-^) '^aip3J^[ "^[ *g 'uqn^; "^ Jod sohb somp^n soisa na opBJBdajd anj SBmapy '(n) ODipziiaqouiuiB• ra-[ioznoqouiuiB• m oppB p Bjnjejajij B^ na onjasap sa SBinapy -c^^ g'o^; ap ^ ua opiuaino mi ap jsSub^j A jBJf) Jod opinaiqo o^^npojd p noa o^puapi ajuamajqBq -ojd 'JoiJa^sod u^ponpaj A O3i^iubjjub oppB p aaqos o^i^zuaqojjín • o opps [ap ojnjop pp nopsB b^ jod opBJBdajd '(Oí) BjnjBJaii[ bj ua opBnopuaui sa vA oaipzuaqoniniB • o-ijozuaqouiuiB • o oppB ^^ 'so^jaaouo^aj uis oubui b so3iozu3qouiuiB-[TOZuaqoniniB soppB UBiuai vA l^^uvj A JBj^ uaiquiBi anb 3[([Bqo.id jínuí sa ojub^ o^ joj 'o¿ oó'TT aP J-ias 'souaui Bn^B ap B[ii33[oni eun anai) anb 'epimsip Bun ap oua^ojjín na jojba \^ *so3iozuaqoniuiB-[TOzuaqouiuiB soppB so[ BJBd oaijoai jojba ío/j ^^'o^ ap 3fB}U33Jod un b ajuBjssq B3J33B as —sisi[eub un uojBnjsaja ou jaSuBq A jbj^ oo^^zuaqouiniB • d opps pp opBAiJap pp— o^ <¿\\ ap ooipzuaqouiuiB • ni oppit [ap opBAiJap pp pí ^ 5'ox P ooi[ihbjíub oppB [ap opBAuap [ap ouaS^xjiu na opiuaiuoa ^g 'uopnnisuoa ns b ojoadsaj uoa uopBoipni Bun Bp jaSuB^ A jbj^ jod opBnpap 'sop -Buopnam so^anpojd so[ ap stsi^bub [a tbA oi9¿ 'ainaniBAp^adsaj ^ ap % S'lT 3P -^ M aP % S'Ol aP o^^^naqoniuiB • m oppB [ap A oai[iuBjjuB oppB [ap sopBuopuam sopBAijap so[ BJBd Btnp^n B[ uBaipui oaodmei oino^ 'u^pnj^suos B[ iu uopisoduioa bj tu UBaipui ou onpisaj ajsa aQ '(opsaasap ou sjusuis^qBqojd) a^naA[os a^sa ua a[qn[osuT onpisaj un 'J3J3 uoa opBjBj^ Jas ap oSan^ o(^p opsjjaa oqn^ un na nem^s Bun opBAjasuoa ojanpojd [a anb 'uBDiput JLaSuvj A jbj^ ooi^zuaq -ouiraBjiuoij " d oppB [ap ojnjop [b o^aadsaj ^03 -o^iozuaqouiuiB • ut oppB ua jaSuBq A jbj-^) un^as ajj^iAuo^ as oaijpjqojop oppB uod 'uoisajd oÍBq opBjuajBs '<^'[X ap \[ ap opiua^uoa un ap ojssnduio^ ouip[n isg •o^iozuaqontuiB • m opps [ap opBAuap [ap ossa p ua ^^ ap <^g'XX A O3i[ruBj)UB oppB [ap opBAijap [ap osbs p na oua^oajiu ap ^S'OI Pu3iu3juo3 'ajjnzB ap sajqi[ 'soaiuBáao ssjusajos u^ sajqti^osui isb3 sojanpojd 'soai^zuaqomniB sopps so[ ap sojBjpiqojop so[ uoa ojunf opiuajqo u^q anb UBaipu^ 'so^anpojd so[ BnáB uoa opsjuajBO uaiquiBj o opBjiSB 3juaniBp38 usq is uaaip o^¿ 'sopiurpp uaiq sopB^jns -aj b n^a[[ ou 'btíSb noa soj^npojd sojsa ap ojuaiuiBjBjj [b oj^adsaj uoa oiquiBa n^ •soaiozu^qouiniBjiuou soppB so[ ap sojnd sojnjop so[ ap uopBjBdajd B[ uaqijasap A nuBnuaqi'j A ajjB^ ap A uuBraqy A J3jsbj^[3J\[ ap sofBqBJj so[ ap Bapjja B[ uaiquiB; uaaBq 'Biuaj p ajqos �0 nivel energético, y la transición de la disposición con nivel energético más bajo a una con nivel energético más elevado provocará una ab (IV.) o a) O S—N—Ar—COCÍ sorción de radiaciones y así el color de las substancias en cuestión. Según las indicaciones de Schenk las substancias polimerizadas son en efecto coloreadas. S—N = Ar = C—O Cl •• +II \I VII a Vía b) O = S = N—Ar—CO Cl = S = N—Ar—C—O Cl • II I1 b2) O = S—N = Ar = C—O Cl b3) _ + .. + I • _ + +- O—S = N—Ar—CO Cl 0 0 — NH O = S = N = Ar = C—O Cl !Il c) O 1 1 HN —+S: O_S = N = Ar = C—O Cl 'En la agrupación O S N— podemos ver un grupo cromóforo. Encontramos este grupo también en las tionilimidag de la fórmu la OSNH, preparadas por P. W. Schenk (19), por la acción del cloruro de tionil sobre el amoníaco según la ecuación: 1 II 0 0 Vllb s+ .. . .. s VIII b .. HN/++\NH Las tionilimidas existen en una forma monómera, no coloreada (fundiéndose a una temperatura de —85 C para dar un líquido sin color). Esta forma debe corresponder a la disposición Va del sistema de resonancia de la tionilamida, disposición de bajo nivel energético y por esta razón relativamente estable. A una temperatura de —60 hay probablemente transición a las disposiciones electrónicas de nivel energético más alto, con cargas eléctricas separadas, y mucho menos estables (Vb, Ye, Yd). Esta inestabilidad provoca una polimerización, la cual se puede efectuar en forma cíclica o en forma de cadena. Esta polimerización fue obser vada en efecto por Schenk. 0—S: .. :S—0 o=s+ .. +s=o + \N/+ +\N/+ H H Va .O. :S .. N..H Vb Ve — + :0..S::N..H .. + — O::S..N..H 1 HN HN/..\NH | VIc HN—S:+ 0 +S + = +NH i 1 SO Cl2 + 3N H3 ^> OSNH + 2N H4 Cl 'i ? - 1 NH Z +S+— i 1 HN —+ S+ II VIb .. 0 — IIII 0 II Villa S HN/++\NH | — |l+ 1 4- 1 HN—S: + - H VIIc 1 il HN-+S ^l 0—S+ + +S—0 VIIIc 0 II II HN— +S Z l ? - HN=+S 0 HN=+S Vd O::S::N..H En los productos de polimerización hay también separación de las cargas eléctricas, sin que sea posible una forma no polarizada. Esta separación de cargas puede efectuarse de tres modos: correspon Recordamos en esta ocasión que el primer compuesto preparado de la familia de las tionilamidas, a la cual pertenece también el clo ruro del ácido p. tionilamino-benzóico fue la tionilanilina (fórmula IX) descrita por A. Michaelis (20). (IX.) OSN — diendo a las fórmulas Vía, Vlla y Villa; VIb, Vllb, VIHb y VIc, VII c, VIII c. Estas tres disposiciones electrónicas VI, VII, VIII, posibles para cada grado de polimerización se distinguirán por su Con respecto a la formación del ácido p. aminobenzoil-p. aminobenzoico por autocondensación del cloruro del ácido p. tionilamino- — 70 — — 71 — �-oniniB^iuoij • d oppB pp omiop pp nop^auapnoaoins Jod ósiozuaq -oaimB • d-jiozn^qouiniB • d opps pp uopBuuoj [ e ojoads^j 00^ — OL — ns jod nBain^uijsip as noioBztianir[od ap opsj^ Bp^o BJBd 'Ijj^ '11 ^ 'IA ^saraojjaap sanopisodsip aaj^ 86)9^ *IIIA 'DIIA 'IA ^ qiIIA 'qiIA 'qiA SbIIIA a HA 'bIA 8innu9J 8! • PnaÍP — NSO -nodsajJoo :sopoin s^jj ap asjeni^aja apand sbSjbo ap nopBJBdas bjs^j •cpBziJBfod on bhuoj Bnn ajqísod Bas anb ms 'SBDijjaap sb3jb3 sbj ap o^iDBJBdas naiquiB) ^sq uopBzrjnii[od ap soionpoíd 9o¡ u^ '(OS) 8H3BIPÍH 'Yp (XI Blnnu?j) ^ni[iuB^xnoii bj anj ODioznaq-ouirae^iuou • d oppe pp ama -op p ñaiquis^ aaana^jad \mo bj b 'SBpiinBjinoji sbj ap bijiihbj bj ap dd ojs^ndmoD i^mud p anb uoisboo Bjsa na H •M::S::O "•++•• PA S+=MH I O .." +| + S+ = MH ¿ •! S+ —NH II O aIIIA +| •• S+-NH aIIA + :S—MH •I | •• O +:S —MH aIA = S+ " ^S = o—s+ + +s—o +/ M\ + H +//bí\ + H I I HN\++/NH H o—s: • :s—o HMV/MH •• +s == u qniA HM H'M "S::O H"M::S " H"M " S: •o' A •5[naqog Jod oioaja na BpBA -aasqo anj nop^ZTiami^od b^s^ -snaps^ ap bumoj na o BDipp bhmoj na apand as ^na b^ 'u^pBzia^niijod boti B^^AOid pBpi[iqBj89ni *(PA ''A 'qA) 83iq^ls^ sonara oqonoi jÍ 'SBpBJBdas SBaiJjoap sbSjbs uoo 'oi^ 8Bm oai^aSjana pAtn ap tresinoxisap sanopieodeip sb[ b u^pienBJj a^namaiqBqojd ^Bq oq9— ap BjnjBjadraaj Bnn y •ajqBjs^ a^naniBApepj nozBi Bisa jod A oapa^^ana pAiu ofsq ap nopieodsip 'BpiraB{iuo;j v\ ap spnBnosaj ap Btnajsts pp ba nopisodsip b^ b japnodsaxio^ aqap Bnuoj Bjsg '(jojoa ais opinb^ nn JBp BJtsd [) o^g— ap BjnjBJadinaj Bnn b asopnaipnnj) on 'Biamonotn buijoj Bnn na najsixa SBpiunjinoij ID O—D = JV = M = S—O -+s= D O O—*Y—M = S-^ id o—d = jv=m= : = o (sq 0 I1 10 o—o = - = m—s = o (^q + II — SH M 8 + ^ID O S •ojojoinoja odnjS nn i^a somapod —\[ g q uopBdnjB 0 — MH 1 1 HM —+s+ II 13 ^H ÜZ + HMSO ^ tmS^s oaBjnonni p ajqos Jinoi} ap ojnjop pp ñopos bj jod '(61) ^praips 'J^ '¿ Jod SBpejedajd 'HMSO BI •nnu^j bi ap espimninoii ^bj na naiqtuBj odoiS aisa qiA 0 1 + ShK~ MH ^ •• A qiiA 0 II¡1 +S+= MH 11 1! IM+ =+S+ 1 0 0 I—I id o—d—xv—m = s = o (xq IIIA (q 10 00— •• ++ BIIA na nos SBpBzijaun^od SBiDUBjsqns sb^ ^fnaqog ap sauoioBoipui sb^ •nopsan^ aa SBpiiBisqns sb[ ap jojo^ p isb A sanopsipBj ap nopjos -qB Bnn BJBOoAoad opBAap SBtn o^paSjana pAiu uod boti b oÍBq SBín O3i)a^jana pAin noo noioisod^ip b^ ap nojoisuBJtj b¡ A (oaiiaSjana pAin i1 10 0—0 = 10 O O—- V—M—S —S 0 o ('AI) �benzoico indicamos, para su demostración, el esquema X, según el cual 2 moléculas del cloruro reaccionan con 5 moléculas dé agua. • - • HO (X.) HO H O S Cl H HO H N Ar C O Cl O C Ar N 0,256 g. de substancia finamente polverizada fueron tratados con 50 g. de una mezcla de agua y hielo y 1 cm. de HC1 conc. Luezo se agregó gota por gota bajo del nivel del líquido una solución de NaNO2 1/10 n., hasta que un papel de KJ-amidon se coloreó en azul. 0,256 g. de substancia gastarían 10 cm. de NaNO2 1/10 n. (1 mol de substancia equivalente a 1 mol de NaNO2), encontrado 10,3 cm. O H OH H OH La autocondensación del cloruro del ácido p. tionilamino-benzóico por la humedad del aire nos recuerda la formación de análogos de proteínas con cadenas peptídicas muy extensas, descrita por R. B. Woodward y C. H. Schramm (21). Estos investigadores emplearon anhídridos de N-carboxilo - alfa - amino - ácidos (fórmula XI) como centros activos, capaces de una O . C—C . H(R)—N . H—C . O auto-propagación^ tomando agua como reactivo iniciador. En esta relación la acción del cloruro de tionil sobre alfa amino ácidos sería bastante interesante. NOTA EXPERIMENTAL ANALÍTICA Análisis iodométrico del cloruro del ácido p. tionilamino-benzoico " Investigación cuantitativa del grupo amino libre Fórmula C7H4O2N S Cl peso molecular 201. 0,201 g. de substancia fueron hervidos con agua y los vapores de SO2 introducidos en una solución de iodo 1/10 n. Un mol de SO2 gasta 2 moles de J. 0,201 g. de substancia deberían pues gastar: BIBLIOGRAFÍA (l) L. McMaster y F. F. Ahmann, Journ. Am. Chem. 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N (758 mm., 24 C) calculado para CuH12O3N2 (peso molecular 256) 10:94 % N. . encontrado 10.97 % N. — 72 — — 73 �— L— — ZL — 'SL%L6'0l 'H % ^60l (9S^ ^Bpiaaioni osad) Oot^ '#unn8S¿) N m0 T^S'O PBP 'Ai /a oowzuBqouiuivd-jtozuBqouiuivd oppv pp 'uOt/l f aP noianios ap ^rao "8881 "4 '(OS nnf) iWI 'tmasi •?*3 P"D V *(¿*6t) ISSI •^ '69 ' ^ •-"><>/• 'mi^vaH^s h 'D a aavMaoo^ H "H (I^) '(681) ¿I "^ 't¿Z 'u3¡BUuy q 'SnavHDij( 'V (OZ) "6609 "d '9 ^Y ' '(Zt6l) t6 "4 'S¿ "^ V3 O -S '^NaH^g ^ "^ (61) "189 'I '¿t6I 'w^J #uV3 -aS 7í"8 *(¿t6I) SOS •^ 'I o'N 'I 'osp!*luoW 'm;i^ ^ ^pBptumun^j -mj -aajj '(¿t6I) 91 "4 '01 O'N 'H "" 'IS 'V>3V V> ^ 'S6tZ *4 'If "K ^3 'n -d 'Z 0-^ 'SÍ,6I Y^onín.i/i nn¿) p,,,,^ •3O*^ o^j/J Hj 'io¿s -d '8 *K 3 '(^61) ^I -d •/ o"N 'IX 'ospiA9|non '^oja -oog toa •W"K '6IS -4 '8 Y O (t6I) 9¿ "4 '091 o'N 'l '"*^K '"•"d '^*V "V 'zsaiH "3 (81) í-0Z '4 'H '¿61 D '988 'S9* d '3 '¿61 "4 •/ '06l ^3 'SOI '¿8 'd 'H O (¿I) •(¿t6I) ¿9¿I "d '0 'Wf o^tmHO "? 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For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Revista de la Facultad de Humanidades y Ciencias Creator An entity primarily responsible for making the resource Facultad de Humanidades y Ciencias Publisher An entity responsible for making the resource available Facultad de Humanidades y Ciencias de la Educación Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 1947-1989 Rights Information about rights held in and over the resource Facultad de Humanidades y Ciencias de la Educación Language A language of the resource Español Type The nature or genre of the resource Publicación periódica Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Lic. Pablo Darriulat Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Sobre el cloruro del ácido p. tionilaminobenzóico y su autocondensación . Description An account of the resource Trabajo presentado al IV Congreso Latino-americano de química. Santiago de Chile, Marzo de 1948). Creator An entity primarily responsible for making the resource RIESZ, Eugenio Source A related resource from which the described resource is derived Revista de la Facultad de Humanidades y Ciencias /Universidad de la República. Montevideo : FHC, UR , 1948, Año II, Nº 3 : p. 65-73 Publisher An entity responsible for making the resource available Facultad de Humanidades y Ciencias Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 1948 Rights Information about rights held in and over the resource Facultad de Humanidades y Ciencias de la Educación Language A language of the resource Español Type The nature or genre of the resource Publicación periódica