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LA AFINIDAD QUIMICA
(Tema de las clases del cursillo de Epistemologia de la Quimica,
dictado en la Ciitedra de Quimica Fisica de la Facultad de Humanidades
y Ciencias, en el ano 1946)
(Para
la Revista de la Facultad
de Huma·
nidades
y Ciencias
de la Universidad
de
Montevideo.
C. E. PRELAT.j
Es indudable que la palabra "afinidad" tiene varias acepciones
en el lenguaje de la vida diaria, acepciones que han influido en las
concepciones cientificas que se han ido creando a traves de los tiempos,
alrededor de esa idea. Por ese motivo me parece oportuno comenzar
la exposicion del tema precisando, dentro de 10 posible, los alcances
de este termino en Quimica; sin utilizar para ello la definicion actual,
pues esta no nos permitiria lIegar a comprender los alcances del problema que trataba de resolver el concepto cuya evolucion ha dado
origen a la actual nocion de afinidad en Quimica. Claro es que ter·
minaremos esta exposicion con un comentario critico del concepto
actual y veremos su oportunidad, utili dad y eficacia, pues sin eso el
tema quedaria completamente trunco.
Veremos, pues, como se presenta el problema y cuales son sus
complicaciones. En el ambiente fisico en el que se desarrolla la vida
del hombre tienen lugar transformaciones quimicas de gran importancia y diversidad. Tomemos una muy frecuente: la combustion del
carbon, colocado, por ejemplo, en una hornalla comun de nuestras
cocinas. La Quimica, mediante una elaboracion conceptual milenaria
ha lIegado a dar senti do preciso a esta afirmacion: en la combustion
del carbon la transformacion mas importante consiste en la union de
los elementos carbono y oxigeno para dar dioxido de carbono. No
puede dejarse de reconocer que las ideas expresadas por las palabras
union y para dar responden a concepciones que, en la mente de la
mayor parte de los quimicos, trascienden la simple y escueta expresion
de los hechos. Es decir, se considera que algo se ha unido (0 combinado) a algo para dar un tercer algo diferente: la union del carbono
�y del oxigeno ha sido la causa de la formacion del dioxido de carbono.
Estas ideas trascendentes a la experiencia misma pueden eliminarse
de la descripcion total del fenomeno diciendo: Hemos observado que
la masa de carbon ha disminuido, 10 mismo ha sucedido con la de
oxigeno y ha aumentado la masa de dioxido de carbono. Ademas, por
cada 12 grs. de carbono que tenemos de menos, tenemos 32 grs. de
oxigeno menos y 44 grs. de dioxido de carbono mas que al principio
de la experiencia. Podriamos agregar otra serie de datos cuantitativos
experimentalmente determinables: cantidad de calor entregada al
medio, variacion de la entropia durante el proceso, etc. Con todo esto,
no apareceria la afinidad, en el sentido vulgar, por ninguna parte,
ni quedaria resquicio alguno por donde pudiera meterse de rondon.
Pero los quimicos dicen y han dicll0 desde los tiempos en que
hubo quimicos que el carbon y el oxigeno se unen. Con expresiones
como esta se origina el concepto de afinidad. En efecto, si cl oxigeno
y el carbono se unen en ciertas condiciones en las cuales no se unen,
por ejemplo, el oxigeno y el platino, debe existir entre el carbono y
cl oxigeno algo que no existe entre el oxigeno y el platino. Ese algo,
confuso, indeterminado, recibe el nombre de afinidad, crean dose asi
este concepto tambien vago e indeterminado. Si con la afirmacion:
"en tales condiciones de temperatura y presion, el oxigeno y el carbono
tienen entre si afinidad, mientras que, en las mismas condiciones, el
oxigeno y el platino no tienen afinidad" solo se quisiera describir los
hechos siguientes: "el carbono y el oxigeno se unen, mientras que e]
platino y el oxigeno no se unen" (dando a la. palabra "unirse" e]
significado experimental que Ie hemos dado) no habria ninguna
cuestion oscura pues la nocion de afinidad solo conduciria a una descripcion comoda de los hechos: cuando dos elementos se unen tienen
afinidad entre si, cuando no se unen, no tienen afinidad. Pero este
papel de mer a expresi6n lingiiistica no esta de acuerdo con toda la
significacion que todavia en la actualidad tiene para la mayor parte
de los quimicos y alin para el vulgo. Cuando se dice que el carbono
y el oxigeno tienen afinidad entre si, se quiere decir que entre ellos
existe una atraccion especial, algo asi como una "fuerza quimica",
atraccion que tiene su origen en propiedades "intrinsecas" de los
elementos. Se pretende que esta "fuerza quimica" tiene un caracter
absoluto, es decir que la atracci6n entre el oxigeno' y el carbono existe
en poten~ia en los elementos mismos. Esta atracci6n se puede "explicar" y de aqui que hayan surgido en el curso de la historia de la
Quimica varias tentativas de explicaci6n de la afinidad, como veremos
mas· adelante. Pero esa concepcion de la afinidad entre dos elementos
con caracter absoluto no puede sostenerse coherentemente si se consideran algunos hechos experimentales muy sencillos.· Consideremos,
en efecto, el caso del yodo y del hidrogeno. Si tenemos vapor de 12 e H2
formando una soluci6n gaseosa a 500°C, observaremos que, (usando el
lenguaje comnn) se unen para dar yoduro de hidrogeno hasta que la
cantidad de este alcance un cierto valor. Llegado el sistema a estas
condiciones el yodo y el hidrogeno no se unen, ann cuando se hallen
�en presencia el uno del otro. Esto demuestra claramcnte que la afini<lad entre el H2 y el 12 no es una "fuerza quimica" de caracter absoInto, pues en la experiencia anteriormente citada pareceria como que
desaparece frente a una cierta cantidad (para un volumen y una
temperatura constantes) de acido yodhidrico, suposicion que parece
corroborarse pOl' el hecho de que si pOl' cualquier metodo se retira
del sistema el acido yodhidrico, el H2 y el 12 se unen nuevamente.
Pero, las dificultades de la concepcion de una afinidad invariable
entre H2 y 12 son aun mayores si se considera la circunstancia de
que si se coloca en las condiciones citadas IH puro, este se descompone
parcialmente en 12 e H2• Es decir que en las mismas condiciones el
12 y el H2 se "unen" 0 se "desunen", esto es, que la pretendida afinidad
constante no solo deja de manifestarse sino que se pone de manifiesto
una fuerza contraria que hace que el 12 y el H2 se "desunan". La
dificultad que encuentra en estos hechos la concepcion simplist a de
la afinidad es evidentemente grande pues no seria fatal para la concepcion mencionada si se tratase de una variacion de la afinidad con
la temperatura y presion, pues esa circunstancia, que tambien se
presenta, puede describirse diciendo que la afinidad varia con las
condiciones fisicas. En efecto, los ejemplos sencillos y convincentes de
dicha variacion abundan (caso del C y el O2, del Hg y el O2, etc.)
y no repugnan a la concepcion simplista; pero en el caso citado tenemos que la "atraccion" entre el H2 y el 12 en las mismas condiciones
existe, no existe 0 se manifiesta como repulsion. POI' otra parte, el
caso del IH no es una excepcion sino que, pOl' el contrario, como 10
ha demostrado la Termodinamica, es 10 que siempre sucede, variando
solo, de un caso a otro, la proporcion en que se combinan 0 se desunen las sustancias simples.
Veamos otros aspectos de la concepcion que nos esta ocupando.
Si en ciertas condiciones ponemos en presencia ClH y Zn, se obtienen
como productos de la reaccion que tiene lugar, Cl2Zn e H2• El H2
y el Cl2 estaban "unidos" en el HCl y ahora aparecen unidos el Zn
y el Cl2, Y el H2 libre. La idea de "afinidad" nos conduce a decir: el
hidrogeno y el cloro tienen afinidad entre si, pero la afinidad entre
el Cl y el Zn es mayor que la que existe entre los dos primeros elementos. Es evidente que con una serie de experiencias de este tipo se
puede establecer el orden de las afinidades reciprocas de pares de
elementos. Esta idea de que del hecho de que un elemento A desaloje
a un elemento B de su combinacion BC formandose la AC, pone de
manifiesto una afinidad mayor entre A y C que la existente entre B
y C, no puede objetarse, pues puede tomarse simplemente como una
definicion de afinidad mayor, y una escala de afinidades construida
aplicando dicha definicion no seria otra cosa que una simple descripcion de hechos. Pero si deseamos ir mas alIa y considerar esa
escala como expresion de algo absoluto, independiente de las circunstancias, nos encontrariamos frente al absurdo, pues abundan los ejemplos demostrativos en los cuales un elemento A desaloja a otro B de
su combinacion BC en ciertas condiciones, mientras que en otras con-
�diciones, el B desaloja al A de su combinacion AC. (En realidad esto
es 10 que siempre sucede, aun cuando no todos los casos sirven como
ejemplos "demostrativos"). A pesar de 10 dicho, se suele hablar de
un modo simplista de afinidades "grandes" y "pequenas". "El cloro
y el hidrogeno tienen una gran afinidad entre si, mientras que la
afinidad entre el 12 y el H2 es pequena". Esto ha conducido a tentativas de "medir" la afinidad. Es evidente que a esta altura de la
exposicion apareceni como irremediablemente absurda la tentativa de
medir algo tan poco preciso y tan contradictorio como la "afinidad".
La idea de afinidad, mayor 0 menor, esta vinculada de una manera
no siempre consciente con hechos dispares. Asi, por ejemplo, cuando
dos elementos se unen en condiciones ordinarias 0, mejor aun, a temperaturas bajas, se dice que poseen una gran afinidad reciproca y, en
cambio, cuando para que se unan dos elementos es necesario que las
condiciones sean extremas (altas temperaturas, por ejemplo) se dice
que entre ellos hay poca afinidad. Cuando dos elementos se unen
violentamente (desprendimiento de grandes cantidades de calor, explosiones, etc.) se dice que entre ellos hay gran afinidad y poca si la
union, en cambio, se realiza de un modo menos espectacular. Cuando
dos elementos se combinan con gran velocidad se dice que la afinidad
reciproca es grande, mientras que cuando 10 hacen lentamente, la
afinidad es pequeiia. Es imposible dejar de ver en estos criterios de
violencia y rapidez, una influencia de la concepcion humana del
"amor" entre dos personas en la concepcion de la afinidad. (Cuanto
mas violento es un amor, mas intenso es; cuanto mas se aman dos
personas, con mas rapidez corre una al encuentro de la otra) . Ademas
de la desconfiallza que puede illspirar toda imagen antroprocentrica
del mundo fisico, tenemos que en este caso particular, se puede demostrar la illcorreccion de esas apreciaciones. 5irvan como ejemplos
las siguientes contradicciones. El cloro y el hidrogeno se un en en
condiciones ordinarias, por iluminacion de la solucion gaseosa dc
ambos, de una de las man as mas violent as (explosion). En cambio,
el cloro (bien seco) y el hierro, practicamente no reaccionan en laE
mismas condiciones. Esto nos haria decir que la afinidad del cloro
por el hidrogeno es mucho mayor que la del hierro por el cloro. A
pesar de esto, puestos en presencia acido clorhidrico (es decir, la
combinacion de CI e H) y hierro, este desaloja al hidrogeno. Esto
ultimo haria decir que la afinidad del cloro por el hierro es mayor
que por el hidrogeno, esto es, al reyes. El hidrogeno y el oxigeno tienen
entre si una gran afinidad; sin embargo, pueden estar en pre!3encia, el uno del otro, anos, sin combinarse apreciahlemente en
condiciones ordinarias. 5i se introduce en la solucion de ambos gases
una pequena cantidad de platino, la comhinacion se produce rapida
y violentamente. Esto significaria que una gran afinidad, esto es, una
gran atraccion entre dos elementos, se mantiene oculta hasta que
aparece un cuerpo extrano y que no tiene por ellos ninguna gran
afinidad, hecho que repugna a la concepcion simplista. Claro que si
quisiesemos mantener a todo trance las implicaciones de una con-
�cepclOn antropomorfica, diriamos que tambien entre los humanos el
platino y otros metales preciosos suelen despertar, 0 por 10 menos
aumentar mucho, la "afinidad" mutua. Pero, esto no dejaria de ser
una metafora de mal gusto, aunque no pOl' eso poco usada.
Hasta aqui solo hemos considerado casos en los cuales nos encon·
trabamos frente a afinidades entre elementos que formaban, uno de
ellos por 10 menos, cuerpos simples. l Que sucede cuando se encuentran
en presencia dos combinaciones de dos elementos cada una de ellas?
Supongamos tener AB y CD, que puestas en presencia, en ciertas con·
diciones, originan las combinaciones AC y BD. Se puede decir que
csto sucede porque la suma de las afinidades de A y C y B y D es
mayor que la suma de las afinidades de A y B y C y D. Pero es frecuente el caso en el cual la transformacion se invierte, de un modo
total. Esto sucede, especialmente cuando, teniendo lugar la reaccion
entre sustancias disueltas, una de las sustancias que se forma es un
"precipitado", es decir, una sustancia insoluble. En este caso, podria
decirse que ha entrado en competencia, la "cohesion" entre las par·
ticulas de una misma sustancia con la afinidad, fuerza ejercida entre
particulas de sustancias distintas y ha vencido la cohesion. A veces,
en lugar de la cohesion hay que introducir fuerzas elasticas (cuando
hay desprendimientos de gases). Esto plantea un serio problema, pues
es necesario distinguir entre "fuerzas fisicas" y "fuerzas quimicas"
(0 afinidad). Se puede pensar que las "fuerzas fisicas" se ejercen entre
corpusculos de una misma sustancia mientras que las quimicas 10
hacen entre corpusculos de sustancias diferentes. Siendo asi, no habria
dificultades; pero l que quimico se atreveria a sostener consecuencias
inevitables de esa distincion, como ser: cuando se forma hidrogeno
molecular a partir de hidrogeno atomico u ozono a partir de oxigeno,
se han puesto en accion, "fuerzas fisicas" y cuando el mercurio disuelve al aluminio se pone en juego "fuerzas quimicas"? La pretendida distincion entre "fuerzas quimicas" y "fisicas", es, evidentemente,
disparatada y por este camino no puede salvarse, de ningun modo, la
concepcion simplista de la afinidad.
Creo que no es necesario considerar mas dificultades y complicaciones, para demostrar que es necesario precisar algo mas si se desea
que la nocion misma tenga senti do y utilidad, aun cuando podria
plantearse la cuestion previa de si vale la pena acometer tal empresa.
Si queremos precisar en 10 posible el concepto debemos, en primer
lugar, y en vista de las dificultades seiialadas hasta ahora, si no definir,
por 10 menos dar algunos de los caracteres, que debe poseer la afinidad.
1. - Debe ser aplicable exclusivamente a transformaciones qui·
micas. Esto involucra una definicion precisa de dichas transfor·
maciones, que suponemos posible y existente.
2. - Debe ser variable con las condiciones fisicas del sistema en
el cual se manifiesta.
3. - Debe permitir preyer transformaciones quimicas posibles.
Esta condicion es indispensable para que tenga utilidad la nocion
misma, pues si nos contentamos con una magnitud que nos mida la
�"tendencia" alas transformaciones, siendo el unico metodo de averiguar si existen esas "tendencias" la realizacion de experimentos en
10s cuales se produzcan las transformaciones, estaremos frente a una
tautologia, completamente inutil.
Demas esta decir que en la definicion de afinidad no deben intervenir nociones tales como las de "fuerzas quimicas", "atraccione~
selectivas" u otras por el estilo, inaccesibles a la experimentacion y a
la medida, y practicamente desprovistas de sentido.
(,Se puede llegar a satisfacer estas exigencias?
EI metodo mas seguro para contestar esta pregunta es averiguar
si se ha llegado a ello. Podemos adelantar que la respuesta es afirmativa, aun cuando el camino ha sido largo y penoso, como 10 demostrara una ligera consideracion historic a del problema. En ella se vera
como simultanea 0 sucesivamente aparecen en la Quimica:
1. - Tentativas de definir el concepto de afinidad.
2. - Tentativas para medir la afinidad, y
3. - Tentativas para "explicar" la afinidad. Esto no debe sorpren·
dernos pues es comun en la historia de la Ciencia, que se haya ex·
plicado algo antes de tenerse una idea clara de 10 que habia que ex·
plicar, es decir, que antes de averiguarse bien el "que" y el "como"
se iba directamente, al "por que". Es evidente que con esto se corria
el riesgo de dar el "por que" del "como" de algo que no sucedia como
se explicaba, como sucedio en el caso de la teoria escolastica del mo·
vimiento. Ademas en varias oportunidades se tenia el "por que" de
algo que no era ni siquiera un "que". Tenemos un ejemplo de esto
en las explicaciones alquimistas de la transmutacion de los metales.
Aqui el "que" no existia.
SegUn los historiadores de la Quimica, la palabra afinidad en el
senti do que luego tuvo en esta ciencia, aparece por primera vez en una
obra de Alberto Magno, celebre monje maestro de Santo Tomas de
Aquino, nacido en el ano 1193. Dicha obra se llama "De rebus metallicis
et mineralibus libri V" de la cual se conoce una rcimpresion hecha en
Rouen en el ano 1476. En ella se puede leer: "el azufre ennegrece la
" plata y hace arder en general a los met ales, por la afinidad que tiene
"por estos cuerpos". Se suele contraponer a este uso del termino, el
hecho por Barchusen, alquimista que escribio una Pyrosophia en el
ano 1698 y en la cual sostiene que la imposibilidad de separar los
elementos (en el sentido alquimista) de los cuerpos por ellos for·
mados, debe explicarse "porque tienen entre si una afinidad estrecha
"y reciproca que hace que aun cuando uno creyese haber separado
"totalmente uno de otro, el primero termina por volver a tomar el
"segundo, por influencia de una exposicion prolongada al aire,
" siempre rico en particulas de todas clases". Atribuye Barchusen esa
afinidad de un elemento por otro a la similitud de sus naturalezas respectivas, es decir, que aqui la palabra "afinidad" tiene el significado
de "lazo de parentesco". No creo sin embargo que la idea de Alberto
Magno sea distinta de esta, por cuanto, como alquimista que era, ad-
�witio que los metales estahan formados pOl' azufre y mer curio y la
afinidad del azufre pOl' los metales podia explicarse muy hien en hase
a la atraccion del azufre de los metales pOl' el azufre lihre. Esta idea,
opuesta a la que luego se adopto, vuelve a reaparecer en la Quimica,
como tendremos oportunidad de vel'. Agregaremos que Barchusen reconocio la influencia del calor sohre la afinidad, aun cuando 10 expreso en el lenguaje confuso, usado invariablemente en la epoca.
Para volver a encontrar el termino afinidad, debemos llegar al
siglo XVIII, pues en el ano 1732 se publicaron los Elementa Chemiae
de Boerhaave, profesor en Leyden. Creo que debe considerarse a este
quimico como el creador de la nocion que nos ocupa. Veamos como
se expresa al respecto: "Una ohservacion diaria nos ensena que en
muchos casos las "particulas del menstruo, despues de haber actuado
"como disolvente, se unen alas particulas del cuerpo disuelto, for"mando asi un compuesto muy diferente pOl' sus propiedades de 10s
" cuerpos de los que deriva; tal es la accion del espiritu de nitro sobre
" el hierro, del agua regia sobre el oro. En este ultimo caso l pOl' que
" las pal'ticulas de oro, diez y ocho veces mas densas que el agua regia
"no se reunen en el fondo del vaso? lNo se ve claramente que hay
" entre cada pal'ticula de oro y cada particula de agua regia una fuerza
" en virtud de la cual se buscan, se unen y se retienen? lNo es nece"sario que haya una causa para que las particulas del menstruo, se" pal'andose unas de las otras vayan a buscar las particulas del cuerpo
"a disolver en lugar de quedar en su estado primitivo? Y, una vez
" efectuada la disgregacion porIa accion disolvente del menstruo lno
" es necesario admitir una l'azon semejante para que las particu1as de
"este menstruo y las del cuerpo disuelto queden unidas entre si, en
"lugar de buscarse, a su vez, entre ellas y reunirse de nuevo segun la
"afinidad de su naturaleza, en cuerpos homogeneos?". No puede
pedirse una concepcion mas similar a la idea que hemos llamado simplista, l'especto de la afinidad. Para Boerhaave, la afinidad se manifiesta en la union de cuerpos diferentes, esto es, como 10 dice Wurtz
en la "verdadel'a combinacion quimica". Puede compararse esta a un
matrimonio, idea que sugiel'e a Boerhaave una alegoria: se trata de
la union de seres diferentes y asi pOl' ejemplo, cuando el acido nitrico
disuelve el hierro se trata menos de una desagregacion violenta que
de una union intima; se debe mas bien al amor que al odio ("magis
ex amore quam ex odio") y las circunstancias que acompanan al fenomeno, la efervescencia, el calor, el ruido, la luz a veces, que se ponen
de manifiesto durante las combinaciones, son comparables a las fiestas
y alas alegrias que acompanan alas nupcias. Aqui termina pudic amente la serie de metaforas, que a pesar de su muy discutih1e belleza,
no aclaran la cuestion en absoluto. Como puede verse, todas estas
tentativas solo procuran definir, aun cuando vaga y contradictoriamente, el concepto de afinidad.
Mas 0 menos pOl' esta epoca aparecen las tentativas de explicacioD
que hemos mencionado. Asi, Boyle consideraba que, estando los
cuerpos constituidos pOl' particulas pequenas, tal como 10 suponia? los
�fenomenos de descomposicion y combinacion se debian a la atracClOn
mutua de las particulas. Se tiene asi la idea de atraccion como causa
de la afinidad. Becher atribuye las transformaciones quimicas al hecho
de que los cuerpos se apoderan mas facilmente de sus semejantes.
Lemery (1645-1715) explica la efervescencia que se produce en
las reacciones entre acidos y algunos alcalis (carbonatos 0 carbonatados) por la existencia de puntas en el acido, que penetran en la
materia del alcali. Esta idea de puntas, mas 0 menos agudas, era comun
cn la epoca y un ejemplo de ello 10 tenemos en el simbolo alquimista
del vinagre, que era un circulo erizado de puntas.
Es logico, que siendo la afinidad una forma de atraccion, Newton
ensayase una explicacion de la misma. Despues de una demostracion
de que los diversos cuerpos (acidos, bases, etc.) se atraen entre si con
distinta intensidad, basada en la consideracion de las transformaciones
quimicas, dice: "Las mas pequenas particulas de la materia pueden
,. estar unidas por las mas fuertes atracciones, y componer particulas
"mas gran des, cuya fuerza atractiva sera menos considerable.
"Varias de estas ultimas pueden unirse a su vez y componer
"particulas mas grandes, cuya fuerza de atraccion sea todavia menos
" considerable y asi siguiendo, en serie, hasta que la progresion termina
"en las particulas mas gran des, de las que dependen los fcnomenos
,. quimicos y los colores de los cuerpos naturales. Unidas entre si, estas
"ultimas, componen finalmente los cuerpos que por su tamano im" presionan nuestros sentidos.
"Puesto que los metales disueltos en los acidos solo atraen a Sl
"una pequena parte del acido, es claro que su fuerza atractiva solo
" se extiende a pequenas distancias. Y como, en algebra, las cantidades
"negativas comienzan donde se desvanecen y terminan las positivas,
" asi en Mecanica, la fuerza repulsiva debe comenzar y manifestarse
"donde la fuerza atractiva deja de existir.
"Si es asi, la marcha de la naturaleza sera simple y siempre de
" acuerdo consigo misma; realizara todos los gran des movimientos de
"los cuerpos celestes por la atraccion de la gravedad que es mutua
"entre todos los cuerpos y realizara casi todos los movimientos de
"sus particulas por una fuerza atractiva y repulsiva que tambien
"es mutua entre las partlculas". Pero, en el razonamiento de Newton
hay dos puntos debiles: la selectividad de las atracciones quimicas
y la necesidad del contacto de las particulas, quedan sin explicar.
Buffon trata de resolver estas dificultades de una manera sumamente ingeniosa. Al respecto dice: "Las leyes de la afinidad en virtud
., de las cuales las particulas constituyentes de estas diversas sustancias
" (del reino mineral) se separan de las otras para reunirse entre ellas
" y formar materias homogeneas, son las mismas que la ley general en
"virtud de la cual todos los cuerpos celestes actuan los unos sobre los
" otros; se ejercen igualmente y en las mismas relaeiones con las masas
" y las distancias: un globulo de agua, de arena 0 de metal actua sobre
�"otro globulo como el globo de la Tierra actua sobre el de la Luna:
" y si hasta ahora se han considerado a estas leyes de la afinidad como
"diferentes de las de la gravedad, es por no haberlas concebido bien,
"captado bien, es por no haber considerado este objeto en toda su
" amplitud. La forma, que en los cuerpos celestes no tiene importancia
"0 casi, para la ley de la atraccion de unos sobre otros, porque la
"distancia es muy grande, tiene, por el contrario, una importancia
" preponderante cuando la distancia es muy pequefia 0 nula. Si la Luna
,. y la Tierra, en lugar de tener forma esferica, tuviesen ambas la de
"un cilindro corto y de un diametro igual al de sus esferas, la ley de
"su accion reciproca no se veria sensiblemente alterada por esta di" ferencia de forma, porque la distancia de todas las partes de la Luna
"a las de la tierra habria variado muy poco; pero si estos mismos
" globos se transformasen en cilindros muy largos y proximos el uno
" del otro, la ley de la accion reciproca de estos dos cuerpos resultaria
"muy diferente, porque la distancia de cada una de sus partes entre
"si y respecto de las partes del otro, hubieran cambiado prodigiosa.
"mente; de modo que en cuanto la forma entra como elemento en la
"distancia, parece ser que la ley varia, aun cuando en el fondo sea
"siempre la misma.
"De acuerdo con este principio, el espiritu humano puede dar aun
"un paso y penetrar mas adelante en el seno de la naturaleza; igno"ramos cual es la forma de las particulas constituyentes de los
" cuerpos; el agua, el aire, la tierra, los metales; todas las materias
"homogeneas estan ciertamente compuestas por partes element ales
"semejantes entre elIas, pero cuya forma nos es desconocida; nuestros
"descendientes podran, con la ayuda del calculo, abrir este nuevo
"campo del conocimiento, y saber con bastante aproximacion, de que
"forma son los elementos de los cuerpos; partiran del principio que
" acabamos de establecer, 10 tomaran por base: toda materia se atrae
"en razon inversa del cuadrado de la distancia, y esta ley general no
"varia aparentemente para las atracciones particulares, sino solo de"bido al efecto de la forma de las partes constituyentes de cada sus·
" tancia: porque cada forma entra como elemento en la distancia. Una
"vez adquirido, por experiencias repetidas, el conocimiento de la ley
" de atraccion de una sustancia particular, podran encontrarse mediante
"el calculo, las formas de esas partes constituyentes".
Otra direccion imprime al desarrollo historico del problema la
labor de Geoffroy el viejo, profesor de Quimica en el celebre Jardin
du Roi, que casi al mismo tiempo que Boerhaave desarrollaba en
Leyden sus ideas sobre el tema, presentaba a la Academia de Paris
sus celebres "Tables de rapports observes entre les differents substances". Aqui aparece por primera vez la idea de mayor y menor aplicada a la afinidad. Su concepcion esta resumida en estas palabras:
"Toutes les fois que deux substances, ayant quelque tendance a se
"combiner l'une avec l'autre, se trouvent unies ensemble et qu'il en
"survient une troisieme qui a plus d'affinite avec l'une des deux, elle
"s'y unit en faisant lacher prise a l'autre". Aun cuando antes de las
�lahlas de Geoffroy, habian existido algunas otras, la presentada por
este quimico, en el ano 1817, es la primera que se funda en un principio general. Esta tabla tiene 16 columnas. He aqui un ejemplo:
Alcali fixe
Alcali volatil
Terres absorbantes
Fer
Cuivre
Argent
Acide vitriolique
Acide nitrique
Acide muriatique
Vinaigre
Soufre
EI significado de estas columnas es claro. Por ejemplo: de una
solucion de hierro en acido sulfurico, los alcalis desalojan al hierro,
mientras que este desaloja al cobre y a la plata de sus soluciones en
acido sulflirico.
Comienza con Geoffroy una epoca de tablas de afinidad. No son
menos de doce los quimicos que hasta 1781 publican cada uno de ellos
EllS tablas. Como expresion de hechos experiment ales y en las circunstancias en que se habian observado, las tablas no tenian nada de censurables: podian solo ser mas 0 menos completas; pero como dice
Dumas, en su Philosophie Chimique, sus auto res no solo pretendian
cso sino que querian que sus tablas expresasen afinidades absolutas.
Ya sabemos que ello constituia una finalidad inalcanzable. En 1773,
Baume se dio cuenta de que las atracciones por via seca eran en muchas ocasiones distintas que por via humeda. De acuerdo con esta
observacion, Bergman publico en 1775 unas celebres tablas de 59
columnas dobIes, una para cada una de las 59 sustancias que considero
y en cada columna las afinidades por via seca y por via humeda.
La Academia de Ciencias de Paris reprochaba a'todas estas tablas
el hecho de que podrian crear la idea de que habia "fuerzas" en Quimica, entes que entonces estaban proscriptos de esta ciencia. Bergman
cs partidario de la teoria de Buffon, ya expuesta, para explicar las
afinidades. Por atro parte, el celebre profesor de Upsala explica con
todo detalle el procedin1iento que ha seguido para construir sus tablas.
Otro merito de Bergman consiste en haber distinguido las afinidades
dobIes, es decir, las que se ponen en juego cuando hay en presencia
dos sales, por ejemplo, en las cuales hay cuatro elementos, 0 en general,
euatro radicales. Pero cometio el error de considerar alas afinidades
que consigno en sus tab las, como constantes.
Kirwan (1733-1812), en el ano 1783, se ocupo de Ia afinidad entre
acidos y alcalis y para ello considero la existencia de dos clases de
fuerzas: 1) Las que se oponen a la descomposicion y tienden a conservar los cuerpos en su estado actual y 2) Las que tienden a realizar
��\ - p'rW
Vitriol de potasse
+-<I! "'-Hdd,
Iii
Acide
,-
-<~
£;,,0=
------ -----vitriolique
4~
Chaux
d'argent
De este cuadro se deduce que puestos en presencia el sulfato de
potasio y el nitrato de plata, se produciran nitrato de potasio y sulfato
de plata. En realidad, aqui tenemos un caso de "fuerzas fisicas" pues
Lareaccion se produce no a causa de la afinidad, sino debido al hecho
de que el sulfato de plata es insoluble. Las ideas de Elliot, por otra
parte, no son otras que las de Kirwan: afinidades quiescentes son las
que mantienen unidos a los cuerpos tales como estan compuestos y
divellentes son las afinidades entre los cuerpos que result an unidos.
La exigencia de que cuando hay descomposicion la suma de afinidades
divellentes debe ser mayor que la de las quiescentes, permitia determinar un sistema de mimeros que median las afinidades. Claro es que
habia una infinidad de sistemas posibles de mimeros que median las
afinidades. Veamos como se razonaba: "El acido sulfurico tiene mas
" afinidad por la potasa que el acido nitrico, puesto que 10 desplaza;
"representemos estas afinidades por 9 y por 8; la potasa tiene mas
" afinidad por el acido sulfurico que la cal de plata, ya que 10 preci.
" pita: por 10 tanto, la afinidad de esta cal por ese acido es menor
"que 9; hagamosla igual a 4. La afinidad del acido nitrico por la
"cal de plata debe ser men or que 8 y que 4; ademas sumada a 9
"debe dar un total inferior a 8 mas 4: la supondremos igual a 2.
"La eleccion de estos numeros se va restringiendo cada vez mas
,. y resulta cada vez menos indeterminada, puesto que deben satisfacer
" una multitud de desigualdades obtenidas en base a todas las descom"posiciones conocidas. El metodo no carece del todo de espiritu
"cientifico. Pero, a pesar de ello se llega a situaciones embarazosas
"como la siguiente: la afinidad de A por B, segun un grupo de reac·
" ciones debe estar comprendida entre 28 y 32, mientras que otro grupo
"de reacciones asigna a esta afinidad un valor comprendido entre 4
"y 11, por ejemplo. Existe, por 10 tanto, una imposibilidad completa
" de hacer concordar los hechos con la teoria"." A pesar de estas difi·
cultades la idea de medir afinidades era seductora y la mayor parte
de los quimicos de la epoca se dedicaron a dicha tarea. Como dato
curioso diremos que para Wenzel la afinidad de los metales por un
dado acido era inversamente proporcional al tiempo que empleaba en
disolverse una cierta cantidad del metal en el acido. Tenemos aqui la
�primera tentativa de medir las afinidades, pOl' medio de velocidades
de reaccion.
Fourcroy se habia encontrado con casos en los cuales la idea
simplista de afinidad fracasaba. En efecto, el nitrato de mercurio se
forma mediante unas "nupcias" muy espectaculares, entre el acido
nitrico y el mercurio. En cambio, las "nupcias" entre el acido elOl·hidrico y el mercurio son mucho mas modestas. A pesar de esto, el calor
descompone facilmente el nitrato de mercurio, mientras que el eloruro
es estable frente al calor. Confrontado con esta contradiccion, Fourcroy
resuelve antropocentricamente que la afinidad entre conyuges no esta
determinada por el boato de las ceremonias nupciales, sino por su
coherencia frente alas coacciones del medio; es decir, Fourcroy decide
que la afinidad debe ser algo que mida la estabilidad de los compuestos. Pero, todas estas ideas y tablas numericas, cayeron pronto eD
el descredito y el olvido.
Ha llegado el momento de considerar las opiniones de Lavoisier
sobre el problema. En esto, como en todos sus razonamientos y opiniones, brilla el genio abstracto y profundo del autor de la doctrina
<leI "principio oxigeno". En 1782, Lavoisier presenta a la Academie
de Sciences una tabla de afinidades de diversas sustancias por el
oxigeno. Aun cuando esta tabla era de alcances mas modestos que las
de sus predecesores, y, por 10 tanto, con mayores probabilidades de
servir para algo, el merito principal de ellas esta en el texto que las
acompana. En el, Lavoisier expresa cuales son las dificultades que
presenta el concepto mismo de afinidad y practicamente ahi estan
enumeradas y analizadas todas las dificultades que senalamos en la
introduccion, para la concepcion simplista. Tomemos algunos ejem·
plos: "Se sigue de esto que cuando se combinan dos cuerpos, la acciOD
" que ejercen entre si es absolutamente distinta segun el grado de calor
" al cual se realiza la combinacion. Si ambos son concretos, como por
"ejemplo el plomo y el estano, no tienen entre si ninguna accion,
" porque la atraccion de sus propias partes entre si es mas fuerte que
"la accion reciproca que las moleculas de los dos metales puedeD
"ejercer entre si; de ahi se origina este axiom a quimico: corpora non
" agunt nisi soluta. Pero cuando por una accion mas fuerte del calor,
"las moleculas de uno de los dos metales se han separado y que su
"atraccion, su afinidad de agregacion ha disminuido, entonces actua
"un metal sobre el otro y se produce la combinacion de ambos.
"Una tabla de afinidades no puede, pues, presentar resultados
"verdaderos sino para un solo grado de calor, y el mercurio ofrece
"un ejemplo notable: que se caliente este metal hasta un grado capaz
" de hacerlo hervir; descompone el aire vital, se apodera del principio
"oxigeno que 10 forma y se calcina y se convierte en la cal roja de
" mercurio; si se desea hacerle experimentar un calor mas eleva do,
"capaz de ablandar el vidrio, el aire vital se desprende y el mer curio
,- se revivifica. Asi, al grado del mercurio hirviente, el principio oxi·
"geno tiene mas afinidad por el mercurio que por la materia del
"calor y 10 contrario sucede a una temperatura mas elevada.
�"Una tabla de relaciones, hecha en base a los prinClplOs que
"sirven de fundamento a todas las que conocemos, no puede sin em"bargo expresar sino uno u otro de estos dos aspectos; pOl' 10 tanto,
"es necesariamente falsa en uno u otro caso. Bergman ha buscado el
"remedio a este inconveniente dividiendo su tabla de afinidades en
"dos partes, una destinada a presentar los resultados de las experien·
"cias pOl' via humeda y otra pOl' via seca; pero para obtener tablas
.•en riguroso acuerdo con la experiencia, seria necesario, pOl' asi
" decirlo, tener una tabla para cada grado del termometro".
"Se tendria una idea falsa de las afinidades si se creyese que,
" en todos los casos, un cuerpo quita a otro la totalidad del principio
"POI' el cual tiene mas afinidad. Aclaremos esto mediante ejemplos:
" si se hace hervir acido sulflirico sobre mercurio, sobre plata 0 sobre
,. cobre, estos met ales no descomponen completamente al acido sul"furico, no Ie quit an al azufre la totalidad del oxigeno al cual estaba
" unido: no actuan sobre el oxigeno, sino en virtud de la fuerza
,. atractiva que ejercen sobre el, disminuida en la fuerza atractiva
" que el azufre ejerce sobre este mismo principio. Es necesario, pues,
"considerar que el oxigeno en estas especies de descomposiciones,
"obedece ados fuerzas desiguales: pOl' una parte, esta atraido pOl' e)
"metal que tiende a transformarse en cal; dicho de otro modo, en
" oxido; pOl' otra parte, se halla retenido pOl' el azufre y se reparte
"entre los dos, hasta que haya equilibrio. Asi pues, cuando la tabla
"de afinidad afirma que la plata, el mer curio y el cobre quit an e]
"oxigeno al azufre, no expresa la verdad: deberia decir que cuando
" estos metales estan en presencia del oxigeno y del azufre, e) oxigeno
" se reparte entre el azufre y estos metales, en una cierta proporcion;
"constituye un oxido y el acido sulfuroso. Ahora bien, suponiendo
"que la forma dada hasta aqui a nuestras tablas de afinidad, permi.
"tiese expresar este efecto mixto en el caso simple que acabo de
,. considerar, existe una infinidad de otros casos mas complicados, a
"los cuales el lenguaje de nuestras tablas es absolutamente inapli"cable". (De la Memoria sobre Las Tablas, 1782).
No puede darse una idea mas clara acerca del fenomeno del
equilibrio quimico y de su importancia para el concepto de la afinidad. Agrega luego Lavoisier que la tabla que presenta no esta libre
de las objeciones que ha hecho alas tablas de afinidades en genera]
y que, seguramente, la medicion de afinidades debia buscarse pOl' e)
lado de las cantidades de calor puestas en juego en las transforma·
ciones. A pesar de haber tratado el problema de la afinidad, en su
"Traite Elementaire de Chimie" dedicado a la ensenanza dice: "Esta
"ley rigurosa, de la cual no he debido separarme, esto es, no sacUl'
"ninguna conclusion fuera de las que las experiencias permiten
" obtener y de no llenar nunca el vacio dejado pOl' los hechos, no me
"ha permitido incluir en esta obra la parte de la Quimica mas sus" ceptible, quizas, de transformarse en el futuro en una ciencia exacta:
�"me refiero a la parte que trata de las afinidades quimicas 0 atrac·
"ciones electivas. Geoffroy, Geller, Bergman, Scheele, de Morveau,
" Kirwan y much os otros, han reunido ya un gran mimero de hechos
"particulares que solo esperan el lugar que debe asignarseles; pero
"faltan los datos principales, 0, por 10 menos, aquellos de los cuales
" disponemos no son aun 10 suficientemente precis os ni seguros, como
" para transformarse en la base fundamental sobre la que debe reposar
"una parte tan importante de la Quimica. Por otra parte, la ciencia
"de las afinidades es a la Quimica ordinaria 10 que la Geometria
" trascendente es a la Geometria elemental, y no he creido conveniente
" complicar con dificultades tan grandes los elementos simples y faciles
"que seran, asi 10 espero, inteligibles para un gran numero de
"lectores". En la actualidad, no podriamos opinar mejor respecto del
problema de la afinidad en la enseiianza elemental.
En el aiio 1790, Higgins, original precursor de Dalton en la teoria
atomica, publico una obra titulada "A comparative view of the phlogistic and antiphlogistic theories" en la que aparece por primera vez
la nocion de valencia, que debia fatalmente entroncar y confundirse
luego en muchas mentes con la de afinidad ya que en ambos casos
se trata de "fuerzas quimicas" es decir, fuerzas que mantienen unidos
entre si atomos de elementos 0 hacen que se unan. Veamos como se
expresa Higgins. "El aire nitroso, segun Kirwan, contiene dos partes
"de aire deflogisticado por una de aire flogisticado...
Pienso que
"cada particula primaria de aire flogisticado esta unida ados par" ticulas de aire deflogisticado y que estas moleculas se hallan rodeadas
"por una atmosfera comu.n de calorico.
"Para explicar mejor mi pensamiento, supongamos que P sea una
"particula ultima de aire flogisticado que atrae al oxigeno con una
"fuerza igual a 3; sea a un atomo de oxigeno cuya atraccion por el
" azoe se supone tambien igual a 3; la fuerza que los une es, pues, 6.
363
p----------a
�"Consideremos este nllmero como el valor maXImo de la fuerza
" que puede existir entre el oxigeno y el azoe. Supongamos ahora que
"un segundo atomo de oxigeno, b, se une al azoe;" no podra ser
"retenido pOl' una fuerza igual a 6, sino solamente igual a 4 %; es
"decir, que la fuerza de P que es de 3 se dividira igualmente y se
••dirigira hacia los dos puntos a y b, de manera tal que los atomos
"P y a, P y b estaran unidos entre si con las fuerzas que se Ie han
" atribuido, a y b actuando sobre P con su atraccion total y P repar" tiendo su accion entre a y b. Tal es, a mi modo de vel', la verdadera
"estructura
del gas nitroso. Supongamos ahora que otro atomo de
"oxigeno se une a P; no podra combinarse sino con una fuerza igual
" a 4,; sera la fuerza de atraccion con la cual a, b, c y P gravitaran
" los unos hacia los otros. Tal es la estructura de los vapores nitrosos
"0
del acido nitro so rojo ...
"En ultimo lugar supongamos que un quinto atomo de oxigeno
"se una a P. Se combinara con una fuerza igual a 3 %, de modo que
"a, b, c, d, e, gravitaran cada uno hacia P como hacia su centro
" comun de gravedad. En el acido nitro so en su estado de pureza segun
,. me parece, el azoe, habiendo asi gastado toda su fuerza de atraccioD
"con los atomos a, b, c, d, e, no puede unirse a mas oxigeno.
"Nos damos asi cuenta pOl' que el oxigeno se halla menos retenido
"en el acido nitroso que en los vapores rojos 0 en el aire nitroso;
"10 que nos explica la separacion facil de este oxigeno y la transfor"macion del acido nitroso en vapores nitrosos, etc.
"Sea I hierro, D oxigeno unido al hierro con una fuerza igual a
" 7; supongamos que D sea la cantidad necesaria para saturar I, de
"manera que forma una cal perfecta; sea S azufre, d oxigeno unido
" al azufre, con una fuerza igual a 6 %. Supongamos que S tenga una
"tendencia a unirse a mas oxigeno, y supongamos tambien que haya
"una atraccion entre el azufre y el hierro, la que realmente existe.
"Hagamos la suma de las fuerzas desarrolladas entre S, Del
igual
" a 2. Esta fuerza total no podra separar I (el hierro) de D (el oxigeno)
"0 d (el oxigeno) de S (el azufre), pero sera capaz de combinar I-D
" (oxido de hierro con Sod (acido sulfurico) cuando estos cuerpos se
�"encuentren en contacto y no exista ninguna fuerza antagonista en
" juego".
Resumiendo el estado del problema a principios del siglo XIX,
diremos que habia sido planteado con cierta claridad por Lavoisier,
pero que las tentativas de solucion estaban lejos de ser satisfactorias.
Esta es la herencia que recibe el siglo XIX. Vamos a ver que uso hacc
de ella. Como se podra ver en 10 que sigue, el tema que nos ocupa
es tratado en dos formas generales que responden, por otra parte,
alas dos gran des corrientes de la Quimica teorica del siglo anterior
y que pueden llamarse dinamista y atomista. Frente al problema
concreto de la afinidad, los dinamistas trataban de definirla y medirla,
mientras que los atomistas, trataban de "explicarla" y obtener a partir
de la explicacion una manera de medirla.
Abre el fuego Fourcroy en su Systeme des connaissances chimiques, publicado el ano 1801, en el cual pretende resolver las dificultades del problema de la afinidad mediante una complicada clasificacion de afinidades y el enunciado de diez leyes. Las afinidades son:
de agregacion, de composicion, provocada, concurrente 0 doble y de
exceso. En cuanto a la exposicion de las diez leyes que rigen estas
afinidades es realmente torturante, razon por la cual me limit are sOlo
a dos de ellas: "VII. - La atraccion de composicion se mide por la
"fuerza que es necesario emplear para separar sus componentes.
"Los quimicos han pensado, primeramente, que los cuerpos que se
" combinaban con mayor rapidez eran los que poseian mayor afinidad:
"para ellos, pues, la velocidad de combinacion era una medida de la
"afinidad. Pero se ha reconocido luego que se trataba de un error.
" A menudo, por el contrario, las materias cuya combinacion present a
"mayores dificultades son las que se adhieren mas fuertemente entre
"S1. De aqui result a que la unica manera exacta de determinar las
"fuerzas de atraccion quimica entre los cuerpos consiste en medir la
"que se debe ejercer para separar las materias constituyentes de un
" compuesto.
"IX. - La atraccion de composicion se halla en razon inversa de
"la saturacion mutua de los cuerpos.
" Los cuerpos, al combinarse entre ellos, por la atraccion de com"posicion, solo se unen en las proporciones establecidas por la natu" raleza; cuando han llegado a esta proporcion respectiva, los com" puestos no pueden ya tomar una cantidad mayor de ninguno de sus
" componentes. Esto se llama la saturaci6n.
"La mayoria de los cuerpos susceptibles de combinarse, y que
" tienden consecuentemente a unirse en una proporcion dada, solo lIe"gan a saturacion completa en circunstancias favorables reunidas.
".Cuando dichas circunstancias no existen, la union entre ellos, aun
"cuando no satisfecha, puesto que la saturacion no ha tenido lugar
"aun, queda sin embargo en equilibrio 0 en reposo hasta que se pre"senten las circunstancias mencionadas. De este modo se deben dis-
�"tinguir las combinaciones de los mismos cuerpos en divers as canti" dades como terminos diferentes, desde un minimo hasta un maximo.
"Ahora bien, en estos terminos, que pueden ser mas 0 menos mul"tiples, se observa el fenomeno constante de que la primera porcion
" de un cuerpo que se une a otro cuerpo 10 hace con mas intensidad
"que la segunda; esta con mas intensidad que la tercer a . .. En fin,
"la atraccion es tanto mas debil cuanto mas se aproxima a la satu" racion". Pero 10 que se ve claramente es que Fourcroy llama tambien
afinidad a algo que nada tiene que ver con las transformaciones quimicas. Solo tiene merito, en realidad, la nocion de afinidad de exceso
que es un atisbo de las ideas de Berthelot que conduciran a fines del
siglo a la ley de accion de masas.
Sigue, ados anos de la obra de Fourcroy, la aparicion del "Essai
de Statique Chimique" del "ciudadano" Claude Louis Berthollet. Las
ideas respecto de la afinidad contenidas en esta obra, estan reunidas en
las "Recherches sur les Lois de l'affinite". De esta obra extractamos los
siguientes parrafos que exponen con suficiente claridad las ideas de
Berthollet:
"Para que la teoria de la afinidad pueda establecerse sobre bases
"solidas y servir, al mismo tiempo, de fundamento a todas las inter"pretaciones quimicas, debe reunir todos los principios que pueden
"determinar en las diversas circunstancias, las causas que concurren
"en los diversos fenomenos quimicos; puesto que la observacion ha
"establecido que todos estos fenomenos son efectos distintos de la
"afinidad y es a esta que se debe toda la potencia quimica de los
" cuerpos.
"Me propongo, en esta memoria, demostrar que las afinidades
"electivas no actuan como fuerzas absolutas en virtud de las cuales
" una sustancia seria desalojada por otra de una combinacion, sino que,
,. por el contrario, en todas las combinaciones y descomposiciones que
"se deben alas afinidades electivas se produce una reparticion de los
"compuestos entre las sustancias de acciones contrarias, 0 inversas,
"y que las proporciones de estas reparticiones estan determinadas no
"solo por la energia de la afinidad de estas sustancias sino tambien
"por las cantidades con que actuan de modo tal que la cantidad
"puede sustituir a la fuerza de la afinidad para producir el mismo
"grado de saturacion".
"Si establecemos que la cantidad de una sustancia puede sustituir
"la fuerza de su afinidad, result a que su accion sera proporcional a
"la cantidad necesaria para producir un determinado grado de satu" racion. Llamo masa a esta cantidad, que es la medida de la capacidad
"de saturacion de las distintas sustancias".
"Una consecuencia que surge de las observaciones anteriores es la
" siguiente: la accion de una sustancia que se hace actuar sobre una
"combinacion, decrece a medida que se aproxima a la saturacion
�"puesto que entonces se puede considerar a esta sustancia como com"puesta de una parte ya saturada y de otra que esta aun lihre. La
" primera puede considerarse como extraiia a la que continua actuando
"sobre el residuo de la combinacion, y cuya cantidad disminuye a
"medida que se realiza la saturacion y al contrario la accion de la
"que es eliminada aumenta a medida que aumenta la cantidad eli"minada y que, en consecuencia, la cantidad de la parte que actua
"se hace mayor; el efecto continua hasta que las fuerzas opuestas
"hayan lIegado a un estado de equilibrio".
"Una circunstancia que merece nuestra atencion y que demuestra
"especialmente que la accion quimica depende tanto de la cantidad
"como de la afinidad de las sustancias es que basta hacer variar las
"cantidades para obtener resultados opuestos".
"Determinar la afinidad electiva de dos sustancias pOl'una tercera,
"segUn la idea que debemos habernos formado, es reconocta" en que
"relacion esta tercera sustancia debe repartir su accion entre las dos
" primeras y a que grado de saturacion debe lie gar cada una de ellas
" cuando oponen sus fuerzas. La afinidad respectiva sera proporcional
"al grado de saturacion al cual hahrian lIegado en razon de la can" tidad que hubiese actuado; de modo que si las cantidades son iguales,
" el grado comparativo de saturacion daria la medida de las afinidades
" respectivas".
Como se ve, las ideas de Berthollet sobre la afinidad tenian bastantes elementos comunes con las que tienen hoy muchos quimicos.
De todos modos Berthollet confundio la afinidad, que debe limitarse
a transformaciones quimicas, con atracciones que origin an disoluciones; pero en esto era logicamente consecuente consigo mismo y con
los hechos, pues, en la epoca no se habia establecido una distincion
satisfactoria entre combinacion quimica y solucion de modo que esa
confusion es mas bien un merito que un pecado del "ciudadano"
Berthollet. La otra confusion importante del amigo de Napoleon con·
sistio en atribuir a la afinidad quimica el origen de combinaciones de
composicion variable y alas fuerzas no quimicas (cohesion, fuerza
elastica, etc.) la formacion de combinaciones de proporciones defi·
nidas. En esta confusion, Berthollet tambien era de una consecuencia
logica irreprochable. De estas ideas y de los resultados de la experiencia surgieron las lIamadas leyes de Berthollet que rigen las acciones de acidos y bases sobre sales y de sales entre si. Menos numerosas que las diez leyes de Fourcroy, estas "reglas" eran bastante
titiles y fueron aceptadas en Quimica, aun cuando con modificaciones
y ampliaciones, pOl' todos los dinamistas del siglo XIX, que pueden
considerarse como discipulos directos de Berthollet. Asi pOl' ejemplo,
Dumas en su Philosophie Chimique, publicada en 1836, sostenia que
en una mezcla de dos sales "il y a partage de chaque acide entre les
�"bases et de chaque base entre les acides". Esta reparticion es una
manifestacion de la afinidad. Por 10 tanto, se forman cuatro sales que,
si nada viene a perturbar el equilibrio, subsistiran indefinidamente.
Pero no sucede 10 mismo si una de ellas, por una causa cualquiera,
insolubilidad 0 volatilidad, es eliminada de la esfera de la actividad
de las otras. La porcion de esta sal que existia en la mezcla, se elimina,
pero el equilibrio se restablece por formacion de una nueva cantidad
de sal eliminada; esta- se sustrae nuevamente a la accion reciproca, se
produce una nueva particion y asi sucesivamente hasta la eliminacion
total de la sal insoluble 0 volatil.
No puede menos que dejarse de ver en este razonamiento un
enunciado casi perfecto, en un caso particular, de la ley de accion
de masas. Desde el punto de vista de la afinidad, la diferencia de esta
concepcion con la de Berthollet reside en la circunstancia de que este
consideraba que los cuerpos que precipitaban 0 se volatilizaban 10
hacian en virtud de "fuerzas fisicas", mientras que en la concepcion
de Dumas las sustancias en cuestion se forman en virtud de una afinidad estrictamente quimica.
Esta idea de la "reparticion" de una base (0 de un acido) entre
dos acidos (0 dos bases) constituye una de las concepciones favoritas
de los quimicos del segundo tercio del siglo pasado y asi como hubo
tablas de afinidad en el siglo XVIII, en el XIX hubo tablas de reparticiones.
Comos vemos, todas estas concepciones tienen un caracter limitado, pues solo consideraban la afinidad entre acidos y bases y faltaba
una concepcion general.
Pero antes de considerar este asunto, veamos las teorias que para
explicar la afinidad creo el siglo XIX. Ya hemos visto que en los
siglos XVII y XVIII estuvieron de moda las teorias newtonianas
(atraccion simple; dependiente de la forma).
Esta teoria experimenta una modificacion, pues si bien se mantiene la idea de la atraccion entre atomos, se cambia la causa: ya no
es la gravitacion, sino la fuerza de Coulomb entre cargas electric as.
No era esto de extraiiar, ya que en los umbrales mismos del siglo',
se habian encontrado sorprendentes relaciones entre la electricidad y
la Quimica. Asi, en 1800, Nicholson y Carlisle descompusieron el agua
por medio de la pila electric a y poco tiempo despues se conocio la
descomposicion de muchos otros compuestos mediante el mismo recurso. Se habia observado ya la produccion de "alcalis" en las proximidades del electro do negativo en algunas electrolisis. Estas experiencias fueron continuadas por Berzelius, Hisinger, Cruikschank,
Henry, etc. Pero, el creciente predominio del estudio de los fenomenos
electroquimicos experimento un brusco aumento cuando Davy descubrio los metales alcalinos sodio y potasio por electrolisis de los
hidroxidos consider ados entonces como oxidos. Ya Lavoisier habia
sospechado que esas sustancias, ann cuando indescomponibles entonces, estaban formadas por una base metalica, unida al oxigeno por
una afinidad que hasta entonces no se habia podido vencer. El resul·
�tado necesario de todo esto fue la introduccion de las acciones electricas en el dominio de la afinidad. Asi, tenemos que Ampere, supuso
que los atomos de los cuerpos estaban dotados de una electricidad
permanente y esencial para su existencia, que residia en su interior
y que esta electricidad determinaba, al descomponer el fhiido neutro
del espacio, la condensacion alrededor de cada atomo de una cantidad
equivalente de electricidad de signo contrario que formaba una especie de atmosfera del atomo. Por 10 tanto, los atomos positivos rodeados de una atmosfera negativa y los atomos negativos rodeados de
una atmosfera positiva se hallan, aparentemente, en estado neutro,
pues, como en el caso de la botella de Leyden, las electricidades interiores han condensado las electricidades exteriores hasta llegar a un
estado de equilibrio que no es otra cosa que el estado neutro.
Cuando los cuerpos se ponen en presencia en el instante en que
se van a combinar, las atmosferas de sus atomos se reunen, produciendo calor y luz, y los atomos, conservando sus electricidades propias
quedan intimamente unidos por la atraccion de sus electricidades
interiores. Si se desea separarlos, es necesario restituirles su atmosfera
y es esto 10 que hace la pila.
Estas ideas de Ampere corresponden bastante bien con el tipo de
union que hoy se llama polar. Pero, era Berzelius quien estaba llamado a dar una forma mas completa y mas de acuerdo con las ideas
quimicas a la relacion hipotetica entre fenomenos electroquimicos y
afinidad. Veamos como pensaba al respecto este celebre escandinavo:
"Los atomos simples y compuestos son electropolares y en la
"mayoria de ellos, uno de los polos esta dotado de una fuerza pre" ponderante, cuya intensidad varia segun la naturaleza de los cuerpos.
"Aquellos en los que el polo positivo es preponderante se llaman
"cuerpos electropositivos; aquellos en los que predomina el polo
"negativo son los electronegativos. Los primeros se dirigen hacia la
"corriente electric a del lado positivo al lado negativo y los wtimos
"del lado negativo al lado positivo.
"Cuanto mayor es la polaridad de un cuerpo tanto mas pre domina,
"en la misma relacion, una de las fuerzas polares y tanto mayor es
" su tendencia a combinarse con otros cuerpos, sobre todo con aquellos
"en los que la polaridad opuesta es predominante. El cuerpo mas
"electropositivo, el potasio, se combina con el cuerpo mas electro"negativo, el oxigeno, con una fuerza mayor que la que mantiene
"unida cualquier otra combinacion, y esta fuerza de union no puede
" ser vencida directamente si no es por la fuerza de la corriente elec"trica. Pero se la puede vencer por medios indirectos y por la accion
"simultanea de varios agentes.
"De esto se sigue claramente que la tendencia a la reunion es el
" resultado de las relaciones electric as existentes entre los atomos; que
" estos atomos se atraen en virtud de sus polos opuestos predominantes
"y que, llegados a un estado de movilidad suficiente, se yuxtaponen
" y se retienen con una fuerza de la misma naturaleza que la que hace
�" adherirse entre si ados imanes por sus polos opuestos. Los fenomenos
"magnetoelectricos nos dan pruebas asombrosas de la intensidad de
" esta fuerza.
"Toda accion quimica es, pues, en principio, un fenomeno elec"trico que depende de la polaridad electric a de los atomos. De este
"modo, todo 10 que parece ser efecto de 10 que llamamos afinidad
" quimica solo puede ser producido por una polaridad electric a mayor
" en ciertos cuerpos que en otros. Cuando, por ejemplo, la combinacion
" AB es descompuesta por el cuerpo C que tiene una mayor afinidad
" por A que por B, es necesario que C posea una mayor intensidad de
"polaridad electric a que B; circunstancia que produce una neutrali" zacion mas perfecta entre A y C que entre A y B, la que puede estar
" acompaiiada de una temperatura tan elevada que llegue a producirse
"fuego. B reaparece entonces con su polaridad primitiva que re" adquiere en virtud de la union de A con C. Si, por el contrario, de
"estos tres cuerpos, es A el que tiene una polarizacion mas debiI,
"B sera, del mismo modo, eliminado por C, aun cuando la elevacion
" de temperatura no sea apreciable y unicamente por la existencia de
"una mayor tendencia a la neutralizacion de C, que se halla mas
"intensamente polarizado. Si dos cuerpos AB y CD se descomponen
"mutuamente, de modo que se formen otros dos cuerpos, AD y CB,
"se verificara, analogamente, que la polarizacion electric a se hallara
"mejor neutralizada en las ultimas combinaciones que en las pri" meras".
La teoria electroquimica de Berzelius, impero durante un tiempo
aproximado de 25 aiios; pero encontro graves dificultades en ciertos
hechos perfectamente establecidos y debio abandonarse. Entre los
hechos que no encajaban en esta teoria cabe destacar, en primer lugar,
las leyes de Faraday y la sustitucion del hidrogeno por el cloro en
muchos compuestos organicos. Ademas, con las ideas de Berzelius no
podia explicarse la formacion de moleculas poliatomicas de sustancias
simples, como ser H2, O2, C12, etc.
EI fracaso de la teoria electroquimica de Berzelius en el dominio
de la afinidad hizo que el concepto mismo se abandonase casi por
completo y asi Sainte-Claire Deville pudo decir: "Si se qui ere con"servar, de cualquier modo, la palabra afinidad no se la debe consi"derar como una fuerza que preside los fenomenos quimicos. Admi" tamosla como una representacion de una cualidad, de una propiedad
"que tienen los cuerpos de combinarse 0 de no combinarse en tales
"0 cuales circunstancias, del mismo modo como unos son colore ados
"y otros no. Aun cuando Ie reservemos este senti do restringido,
"pronunciemosla el menor numero de veces posible, pues de otro
"modo Ie dariamos, por costumbre, la significacion de una causa
" oculta".
Sin embargo, en algunos escritos de este mismo quimico se en-
�cuentran los germenes de la proxima etapa de la evolucion "de este
concepto.
"Siendo la afinidad la causa, el calor desprendido es el efecto pro" ducido por esta fuerza y es proporcional a ella; de donde resulta que
" si se quiere tomar el efecto por la causa y la causa por el efecto, 10
" que en este caso es licito, se llega a admitir que la afinidad, en in"tensidad, no es otra cosa que la cantidad de calor latente (0 de
"energia) contenido en los cuerpos".
Antes de encarar el estudio de la etapa iniciada por Berthelot, ya
a fines del siglo, veamos como se expresaban respecto de la afinidad
los quimicos mas destacados en el dominio de 10 que podriamos llamar la enseiianza y la informacion general de la Quimica.
Thenard en su "Tratado Completo de Quimica", publicado en
castellano, en Paris, en el aiio 1836, dice: "(De la afinidad). - Esta es
"la fuerza que obra en las moleculas de naturaleza diferente para
" combinarlas; y varian do en los cuerpos, uno A, no tendra con B el
"mismo grado de afinidad que C; de que se infiere, que sera mas
" 0 menos facil disgregar A de B que de C, en iguales circunstancias".
Hoefer en el Dictionnaire de Chimie et Physique, cuya segunda
edicion aparecio en 1847, comienza el articulo Affinite asi: "Se llama
,. asi a la fuerza en virtud de la cual las moleculas constituventes de
" los cuerpos se combinan entre si; es la atraccion aplicada a distancias
"extremadamente pequeiias, esto es, alas distancias que separan las
"moleculas entre si; es la que produce el cambio de equilibrio de
" los cuerpos en sus constituciones moleculares", y Wurtz en el celebre
Dictionnaire de Chimie (1874) define la afinidad asi: "On appelle
affinite, la cause, quelle qu'elle soit des combinaisons chimiques".
No puede darse una definicion menos comprometedora de un concepto. Es el resultado de las criticas que el concepto pueril y las
teorias explicativas habian merecido. Sin embargo, ya en la epoca de
Wurtz habia tenido comienzo la labor de Berthelot, con 10 cual el
problema secular de la afinidad entro en la faz decisiva de su solucion.
Asi como la teoria electroquimica (de caracter atomista) de Berzelius
habia surgido por influencia de los estudios de Electroquimica, las
ideas de Berthelot sobre la afinidad (de caracter dinamista) tienen
su origen en los antecedentes y el establecimiento del primer principio
de la Termodinamica. Ya hemos visto como Sainte-Claire Deville vinculaba el calor desprendido en las transformaciones quimicas con la
afinidad.
Robert Meyer, uno de los fundadores del Primer Principio mencionado, influido por este, afirmaba que la afinidad debe ser considerada como una fuerza atractiva que "precipita" los atomos, los unos
contra los otros y del choque mutuo se origina el calor, la luz y la
electricidad. Una vez unidos los atomos es necesario realizar, para separarlos, un trabajo igual al que dio origen al desprendimiento de
energia. De aqui que se pueda considerar el calor desprendido como
una medida de los trabajos efectuados por la afinidad. Estos razonamientos, aparentemente claros y sencillos chocan con algunos inconvenientes como veremos.
�Heredero inmediato, con mayores conocimientos de Quimica,
Berthelot precisa mas los aspectos dinamicos del problema de la afinidad, llegando a establecer tres leyes de las cuales solo nos referiremos a la primera y a la tercera pues la segunda no tiene ninguna
vinculacion con el problema que nos ocupa. Dichas leyes son:
"1. - La cantidad de calor desprendida en una reaccion cualquiera
"mide la suma de los trabajos fisicos y quimicos (cambios de estado
•..fisico 0 de condensacion, combinaciones, descomposiciones, etc.)
"realizados en dicha reaccion".
2. - (No tiene importancia para el tema de la afinidad.)
"3. - Principio del trabajo maximo. Toda transformacion quimica
"realizada sin la intervene ion de una energia externa (calor, luz,
"electricidad) tiende hacia la produccion del cuerpo 0 del sistema de
"cuerpos que desprende la mayor cantidad de calor.
"Este principio permite preyer un gran mimero de reacciones
"cuando se conocen las cantidades de calor que pueden desarrollar
"POl' combinacion los elementos puestos en presencia.
"Se deduce de este principio el Teorema de la Necesidad de las
"Reacciones: Toda reaccion quimica, susceptible de realizarse sin el
"concurso de un trabajo preliminar y sin la intervencion de una
"energia extraiia, se produce necesariamente si comporta el despren"dimiento de calor.
"En general, para que sea posible una doble descomposicion in"mediatamente
entre cuerpos estables y no disociados es men ester
"que la suma total de las diversas transformaciones quimicas efec"tuadas simultaneamente sea un desprendimiento de calor".
La primera, como se ve, contiene la nocion poco recomendable
de "trabajo quimico" (10 mismo podria decirse de "trabajo fisico",
pues solo hay "trabajo"), 10 cual oscurece su enunciado a menos que,
como 10 ha hecho el propio Berthelot, se aclare el sentido que se da
a esa nocion. Una vez "puesto en limpio" el enunciado de esta primera ley no es otra cosa que una aplicacion particular del Primer
Principio. La tercer a ley es la que confiere caracter fundamental a
los estudios de Berthelot. Pareceria ser que con ella se ha definido,
de un modo preciso, la afinidad, y durante mucho tiempo se creyo que
efectivamente era as!' Claro que siendo una definicion que permite
llegar a una medida de la afinidad experimentalmente, podria afirmarse que no hay objecion ninguna contra ella y que, en el peor de
los casos, podria darse otra definicion de afinidad; pero la de Berthelot seria igualmente buena; pero no es asi, pues aun cuando la
afinidad no estuviese definida sabriamos, seglin vimos al principio,
cuales son las condiciones que debe llenar una definicion de este concepto. Ademas, y esto es general para cualquier nocion de Quimica
y Fisica, la nocion de afinidad debe permitir preyer transformaciones
quimicas con toda seguridad. Podemos entonces enjuiciar la definicion
de afinidad que surge de la tercera ley de Berthelot, mediante estas
�dos preguntas: 1.0 l Satisface las condiciones exigidas a toda nOClon
de afinidad? 2.0 lPermite preyer transformaciones quimicas de un
modo seguro? Veamos 10 que dice Nernst a proposito de la tercer a
ley mencionada: "Y podemos decir, de una manera completamente
"general que, cualquiera de los numerosos ejemplos de reacciones
"reversibles puede servir para refutar el principio de Berthelot; pues
"si la marcha de una reaccion es exotermica en un senti do, es endo"termica en sentido contrario; si la primera solo fuese posible exis"tirian solamente reacciones totales y no sedan posibles estados de
"equilibrio quimico". A pesar de todo, el principio del trabajo maximo tal como 10 enuncio Berthelot es valido en gran numero de casos
y para reacciones entre solidos es valido, siempre, en el cero absoluto.
Lo dicho por Nernst respecto de las transformaciones reversibles
es un aspecto importantisimo de la cuestion y hasta que se 10 considero debidamente no pudo encararse con probabilidades de exito, el
problema de la afinidad.
Las relaciones existentes entre equilibrios quimicos y afinidad
fueron establecidas con claridad conceptual por dos celebres hombres
de ciencia noruegos. Sus antecesores inmediatos principales son Berthelot y Pean de Saint-Gilles, Wilhelmy, Williamson, Gladstone y
Harcourt y Esson. Entre estos, algunos habian llegado a expresiones
aproximadamente correct as para las velocidades de reaccion, otros establecieron el caracter dinamico de los equilibrios quimicos; pero
ninguno vio con claridad la nocion general que surgia de esas consideraciones, tal como la establecieron Guldberg y Waage. Sus trabajos
al respecto se hallan reunidos bajo el titulo Untersuchungen ilber die
chemischen affinitiiten, en el numero 104 de los Klassiker de Ostwald.
Entresacamos el siguiente parrafo: "Cuando dos sustancias A y B se
"transforman por doble sustitucion en dos nuevas sustancias A' y B'
"yen las mismas condiciones A' y B' pueden, a su vez, transformarse
" en A y B ... la fuerza que produce la formacion de A' y B' aumenta
"proporcionalmente
a los coeficientes de afinidad de la reaccion
"A+B'-+
A'+B'; pero tambien depende de las masasde A y B.
" Nuestras experiencias nos han enseiiado que la fuerza es proporcional
,. al producto de las masas activas de las dos sustancias A y B. Si de" signamos las masas activas de A y B por p y q respectivamente, y el
"coeficiente de afinidad por k, la fuerza sera igual a k.p.q.
"Sean p' y q' las masas activas de A' y B' y sea k' el coeficiente
"de afinidad de la reaccion A'+ B' ~ A + B. Con esta notacion, la
,. fuerza que produce la formacion de A y B nuevamente, a partir de
" A' y B' es k'.p'.q'. Esta fuerza esta en equilibrio con la primera y
"se tiene asi k.p.q. = k'.p'.q'. Determinando experimentalmente las
"masas activas, p, q, p', y q' podemos encontrar el valor de la relacion
"entre los coeficientes k y k'. Por otra parte, si hemos encontrado
" esta relacion k/k' podemos calcular el resultado de la reaccion para
"condiciones iniciales conocidas".
�Este razonamiento es extremadamente interesante desde el punto
de vista de la afinidad. En primer lugar, es la primer a vez que Be
establece en forma clara y se hace uso de la no cion de que "en las;
mismas condiciones" pueden existir afinidades de efecto contrario. Esto
parece absurdo a primera vista. Consideremos, en efecto, la transformacion ya citada
a la cual Ie son aplicables los razonamientos de los hombres de ciencia
lloruegos. Lo dicho por ellos equivale a afirmar que en las mismas
condiciones se manifiesta afinidad entre el J2 y el H2 y, dificil es
decirlo, al mismo tiempo una "afinidad de dcscomposicion" del JH,
esto es, una especie de afinidad negativa entre J2 y H2•
Esto surge sobre todo del hecho de que Guldberg y Waage utiljzan la nocion de "fuerza que produce la reaccion". Esto que acaLamos de citar reclama evidentemente una revision del concepto de
afinidad.
Otro aspecto in teres ante del razonamiento que estamos comen·
tando 10 constituye el hecho de llamarle a k "coeficiente de afinidad".
La idea de esto es, evidentemente, la de hacer cuantitativa la nocion
de Berthollet, segun la cual el efecto quimico depende de dos factores:
1) la afinidad y 2) la "masa quimica". Por otra parte, es casi intuitivo
decir esto. Esas masas activas de Guldberg y Waage son para ellos,
simplemente, las concentraciones (en moles por litro) de las sustancias
y k y k' resultaron ser mas adelante los coeficientes de velocidad de
l'eaccion, pues 10 que ellos llaman "fuerza que produce la reaccion"
no es otra cosa que la velocidad de reaccion. Con esto pareceria ser
que la contribucion de Guldberg y Waage al estudio de la afinidad
es de poco valor; pero no es as!' En efecto, establecieron de
una manera clara este hecho fundamental: la afinidad varia con las
cQncentraciones de las sustancias reaccionantes; en general, con la
composicion del sistema, y puede llegarse a concentraciones tales que
para ellas se igualen las afinidades en ambos sentidos y las afinidades
son tanto mayores cuanto mas alejados resulten los sistemas de sus
estados de equilibrio. Claro que se puede seiialar el gravisimo defecto
de que el coeficiente de afinidad de Guldberg y Waage, esto es k 0 k'
depende, entre otras cosas, de la presencia de catalizadores, 10 cual
esta perfectamente en contra de las exigencias que debe satisfacer la
afinidad. Pero, reuniendo las ideas de Berthelot y las de Guldberg
y Waage y considerandolas a la luz del Segundo Principio de la Termodinamica, se pudo llegar, como veremos a la actual definicion.
En efecto, la idea de que en un sistema en equilibrio las afinidades
de las reacciones contrarias estan igualadas y la sugestion de Berthelot
de que el calor de transformacion podia ser una medida de la afinidad,
juntamente con el fracaso de su tercer a ley, hicieron entrever la posibilidad de que pudiese utilizarse alguna fun cion termodinamica que
�pudiese servir para 10 que Berthelot creyo que podia servir el calor de
reaccion.
En primer lugar, y precisando algo mas las condiciones que debe
satisfacer la definicion de afinidad, diremos que para transformaciones virtu ales en un sistema en equilibrio, la variacion de la afinidad
debe ser nula y, en cambio, para transformaciones que se producen
en condiciones distintas del equilibrio, dicha variacion debe ser tanto
mayor cuanto mas alejadas sean del equilibrio dichas condiciones, y
ademas deben tener el mismo signo para transformaciones en cualesquiera de los dos sentidos, ya que ello sirve para preyer cuando la
transformacion se produce.
Veremos mas concretamente 10 que queremos decir, mediante un
ejemplo. Supongamos una reaccion
y IIamemos
C'
_A
C'·
_B
, C'
_C
C' D a Ias concentraclOnes
.
d eI
y _
tema en un cierto equilibrio, a dad as p...y
!. Cuando
SIS-
se transforman
a moles de A y f3 moles de B en y moles de C y 8 moles de D en
condiciones de equilibrio, (transformacion virtual) debe tenerse
evidente que se producira la transformacion en el senti do indicado.
Pues bien, se debe tener que
I:S
siendo 'P Y 'P' los valores de la fun cion para el estado de no equilibrio
y de equilibrio respectivamente, y tanto mayor la diferencia cuanto
mayores sean
~A
C
-A
<
~'A
-
C' .... , etc......
-A
; ~B
<
~'B
; ~C
Para
> ~?c
el caso de tenerse
Y ~D
>
~'D
tambien debe tenerse la desigualdad mencionada y valen las mismas
consideraciones respecto de las /":,~ y la /":,'P. En cuanto al signo de
/":, 'P es convencional el que sea negativo
0 positivo, pero la condicion
es que en ambos casos debe poseer el mismo signo.
No haremos la historia completa, pues seria demasiado tedioso,
de como se ha llegado a la definicion actual. Solo diremos que en la
evolucion de ella han intervenido Helmholtz, Gibbs, Boltzmann y
Nernst, entre otros, y que siempre se han tenido definiciones dentro
de las funciones termodinamicas cuyas variaciones dan los llamados
trabajos maximos, que nada tienen que ver con 10 que Berthelot designaba con este nombre.
�Tomaremos la definicion dada en ellibro Thermodynamic
Theory
of Affinity
de De Donder y Van Rysselberghe: (Definicion de De
Donder) "Podemos pues, escribir para cualquier transformacion del
" sistema aislado
"Llamaremos
a
-i la
afinidad
del sistema aislado en el instante t. Es
"una funcion de las variables que definen el estado del sistema
"nl' n2,
(l!.., 2
, por ejemplo) :
"Es de importancia fundamental hacer notar, que esta afinidad,
" ~, tiene siempre el mismo valor para un dado estado, independiente,. mente de la naturaleza de la transformacion que el sistema experi.
"menta entre!.. y.-:+dt (dt<O)".
En esta definicion ~ es el grado de avance de la reaccion, definido
mediante las siguientes consideraciones. Si una reaccion:
se produce
en un sistema en el cual las masas iniciales de la~
0000
..
1
sustanclas son m A ; m
; me y m
B
n y as masas lnstantaneas
.
de las
6mA
mismas
(=
mA
son
'
mB
'
; 6mB;
me
y mn e s e v ide n t e que
y 6mn estanin en las
relaciones siguientes con los coeficientes estequiometricos y los pesos
moleculares:
-
m~)
mA
6me
A esa relacion constante, en un dado instante, para una transformacion quimica, se llama ~. Es evidente que
(!) para condi·
ciones dadas.
~=~
�para transformaciones irreversibles, dicha diferencia es siempre positiva. Se define
Por 10 tanto, la definicion de ~ que ha dado De Dondel' equivalc a,
pOl' ejemplo, decil' que cuando para cualquier
esto es, variaciones virtu ales de masa, ~Q' es nulo, la A es nul a y que
fuera de cstas condiciones se pl'oducini u~a modificacion en el senti do
en que ~ sea positivo.
Con esto se ha llegado a una definicion satisfactoria del concepto
de afinidad. De este tipo son todas las que se pueden dal' en base a
las funciones tel'modimimicas caracteristicas del Segundo Principio.
Son satisfactorias, desde el punto de vista de su objetividad, independencia de toda nocion oscura 0 antropocentl'ica, asi como de la posibilidad de medir y expresar la afinidad mediante cantidades
numericas. Pel'o, queda de todos modos abierta la cuestion imp ortantisima de la interpretacion teorica de esta nocion, interpretacion
que corresponde a la teoria atomica.
�
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Lic. Pablo Darriulat
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Title
A name given to the resource
La afinidad química : evolución histórica de su concepto
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Tema de las clases del cursillo de Epistemología de la Química, dictado en la Cátedra de Química Física de la Facultad de Humanidades y Ciencias, en el año 1946.
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PRELAT, Carlos E.
Source
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Revista de la Facultad de Humanidades y Ciencias /Universidad de la República. Montevideo : FHC, UR , 1947, Año I, Nº 1 : p. 275-303
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1947
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The nature or genre of the resource
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EPISTEMOLOGIA DE LA QUIMICA
Facultad de Humanidades y Ciencias
QUIMICA